环境分析与监测过程的质量保证.doc

1、第2章环境分析与监测过程的质量保证 本章教学目的、要求1. 了解质量保证的意义和内容；2. 掌握环境分析与监测实验室技术要求；3. 掌握误差、偏差、准确度、精密度、标准曲线、检测限、测定限、有效数字等基本概念；4. 掌握有效数字的运算规则；5. 掌握监测数据的统计处理；6. 熟悉实验室质量控制的主要内容；7. 了解标准分析方法和环境标准物质；8. 掌握环境分析与监测管理。本章重点重点：误差；偏差；准确度；精密度；有效数字及其运算规则；直线回归方程；相关系数；质量控制图；环境标准物质。本章难点有效数字及其运算规则；直线回归方程；相关系数。本章教学目录21质量保证的意义和内容22环境分析与监测实验

2、室技术要求23监测数据统计处理24实验室质量控制25 标准分析方法和分析方法标准化26环境标准物质27环境分析与监测管理21 质量保证的意义和内容 环境分析与监测对象成分复杂，时间、空间分布广泛，且随机多变，不易准确测量。特别是在区域性、国际间大规模的环境调查中,常需要在同一时间内，由许多实验室同时参加、同步测定，要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性，以便作出正确的结论。1环境分析与监测质量保证是对整个监测过程的全面质量管理。包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统等。 其内容包括采样、样品预处理、贮存、运输、实验室供应,仪器设备

3、、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。2环境分析与监测质量保证是环境分析与监测中十分重要的技术工作和管理工作。质量保证和质量控制，是一种保证监测数据准确可靠的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施，它可以保证数据质量，使环境分析与监测建立在可靠的基础之上。3环境分析与监测质量保证的一个核心环节是实验室的质量控制工作。包括实验室内部质量控制和外部质量控制两个部分。实验室内部质量控制：实验室自我控制质量的常规程序，它能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分

4、析中异常情况，随时采取相应的校正措施。 内容包括空白试验、校准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样品分析和编制质量控制图等。实验室间质量控制（外部质量控制）：由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量。常用的方法有分析标准样品以进行实验室之间的评价和分析测量系统的现场评价等。 一个实验室或一个国家是否开展质量保证活动是表征该实验室或国家环境监测水平的重要标志。这一工作在国内外已引起广泛重视，环境标准物质的研制也有很大发展。如美国在水、空气、固体废物监测等方面规定了质

5、量保证的一系列程序，制订了相应的文件。1979年5月颁布了推行质量保证的文件，为此成立了“质量保证管理系统”(QAMS)，并由其所属的“研究与发展办公室”(0RD)负责指导实施。环保局文件规定凡属其管辖、资助、委托和数据为其使用的监测活动，都要执行规定的质量保证程序。同时美国环保局对从事空气监测活动所用监测仪器的质量控制十分重视，明文规定所有生产厂家必须向环保局申报，生产的监测仪器必须与统一的标准分析方法等效，并通过严格的一致性测试及性能参数的测试，经审核获准并发给认可号之后用户方可采用。例如二氧化硫的测定,规定的标准分析方法为盐酸副玫瑰苯胺法，各厂家生产的二氧化硫监测仪，必须与该法进行连续2

6、4h的一致性测试。测试规定有低浓度档(0.020-0.050ppm)，二者差值不大于0.020ppm；中等浓度档(0.1000.150ppm)，差值不大于0.030ppm；高浓度档(0.400一0.500ppm)，差值不大于0.040ppm三级。同时还规定对仪器必须进行各种性能参数的测试。 美国环保局对从事州和地方空气质量监测系统工作的机构都规定了最低限度的质量保证项目计划，并鼓励这些机构不断努力完善和扩展现行的质量保证程序。 对于无人值守连续自动监测系统质量控制工作将是系统运行成败的关键。因此正常运行过程中最低限度的质量保证工作，应包括下面一些内容：网络的总体设计；具体采样点选择；子站的结构

7、设计；采样系统选择；分析方法；监测仪器选择；设备装置的安装和布局；标准的可追踪性；标准工作；监测仪器日常零点、跨度值的检查与调节；零点、跨度飘移控制限的规定以及相应的数据修正工作；监测仪器单点和多点标准频次的规定和控制性检查；预防性和弥补性的维护工作；数据处理方法及数据有效性的鉴别；监测数据精密度、准确度和完整性、代表性及可比性的检验；有关质量控制的文件及文件管理。 最低限度的质量保证程序中核心部分是监测仪器的校准、标准和修正。任何一个无人值守连续自动监测系统都必须建立一套质量保证程序。它应该包括两个性质不同却又同等重要的功能。其一是通过对监测仪器给出数据的精度和准确度来评价数据的质量。其二是

8、通过一些修正性的活动来控制和改进数据的质量。这两个功能对整个系统的监测数据形成了一个控制环节。评价给出数据质量在什么时候变得不可接受，从而必须增强控制性活动，直到数据质量变得可接受为止。系统执行质量保证计划的最终目的在于： 提供可满足监测目的且合乎质量要求的数据； 将由于仪器故障及各种干扰影响导致数据的损失降至最低限度； 确保系统提供的监测数据有效、准确、可靠且具有可比性。 我国环境分析与监测质量保证工作已全面开展，并逐步走上规范化。 22 环境分析与监测实验室技术要求 实验室是获得监测结果的关键部门，要使监测质量达到规定水平，必须要有合格的实验室和合格的分析操作人员。具体地讲包括仪器的正确使

9、用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。 仪器和玻璃量器是为分析结果提供原始测量数据的设备。它的选择视监测项目的要求和实验室条件而定。仪器和量器的正确使用、定期维护和校准是保证监测质量、延长使用寿命的重要工作，也是反映操作人员技术素质的重要方面。221实验用水 水是最常用的溶剂，配制试剂、标准物质、洗涤均需大量使用。它对分析质量有着广泛和根本的影响，对于不同用途需要不同质量的水。市售蒸馏水或去离子水必须经检验合格后才能使用。实验室中应配备相应的提纯装置。纯水的分级见表2-1。表2-1

10、纯水分级表级别 电阻率 (25) Mcm 制水设备 用 途 特 16 混合床离子交换柱。0.45微米滤膜。亚沸蒸馏器 配制标准水样 1 1016 混合床离子交换柱。石英蒸馏器 配制分析超痕量(ppb)级物质用的试液 2 210 双级复合床或混合床离子交换柱 配制分析痕量(ppbppm级)物质用的试液 3 0.52单级复合床离子交换柱 配制分析ppm级以上含量物质用的试液 4 0.5 金属或玻璃蒸馏器 配制测定有机物(如COD、BOD5等)试液2211 天然水指江、河、湖、井中地表水和地下水等。仅用于洗涤、降温等。2212 蒸馏水 蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水中常含有可溶性气体和挥发

11、性物质。几种不同蒸馏器及其所得蒸馏水的质量：金属蒸馏器 金属蒸馏器内壁为纯铜、青铜、黄铜，也有镀纯锡的。用这种蒸馏器所获得的蒸馏水含有微量的金属杂质，如含Cu2+约10200ppm，电阻率小于0.1Mcm(25)，只适用于清洗容器和配置一般试液。玻璃蒸馏器玻璃蒸馏器由含低碱高硅硼酸盐的“硬质玻璃”制成，二氧化硅约占80。经蒸馏所得的水中含痕量金属，如含5ppb Cu2，还可能有微量玻璃溶出物如硼、砷等。其电阻率约0.5 Mcm。适用配制一般定量分析试液，不宜用于配制分析重金属或痕量非金属试液。石英蒸馏器 含二氧化硅99.9%以上。所得蒸馏水仅含痕量金属杂质，不含玻璃溶出物。电阻率约为2一3Mc

12、m。特别适用于配制对痕量非金属进行分析的试液。亚沸蒸馏器 由石英制成的自动补液蒸馏装置。其热源功率很小，使水在沸点以下缓慢蒸发，故而不存在雾滴污染问题。所得蒸馏水几乎不含金属杂质(超痕量)。适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试液。亚沸蒸馏器常作为最终的纯水器与其他纯水装置(如离子交换纯水器等)联用，所得纯水的电阻率高达16Mcm以上。但应注意保存，一旦接触空气，在不到5分钟内可迅速降至2Mcm。2213 去离子水去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，因它含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒

13、，所以不适于配制有机分析试液。通常用自来水作为原水时，由于自来水含有一定余氯，能氧化破坏树脂使之很难再生，因此进入交换器前必须充分曝气。自然曝气夏季约需一天，冬季需三天以上，如急用可煮沸、搅拌、充气，并冷却后使用。湖水、河水和塘水作为原水应仿照自来水先作沉淀、过滤等净化处理。含有大量矿物质，硬度很高的井水应先经蒸馏或电渗析等步骤去除大量无机盐，以延长树脂使用周期。2214 特殊要求的纯水在分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水以及制取方法。无氯水加入亚硫酸钠等还原剂将水中余氯还原为氯离子，以联邻甲苯胺检查不显黄色。用附有缓冲球的全玻璃蒸馏器

14、(以下各项的蒸馏同此)进行蒸馏制得。无氨水加入硫酸至pH11，使水中的酚生成不挥发的酚钠后蒸馏即得；也可同时加入少量高锰酸钾溶液至水呈深红色后进行蒸馏。(2)活性碳吸附法：将粒状活性碳在150一170烘烤两小时以上进行活化，放在干燥器内冷至室温。装入预先盛有少量水(避免炭粒间存留气泡)的层析柱中，使蒸馏水或去离子水缓慢通过柱床。其流速视柱容大小而定，一般每分钟以不超过l00mL为宜。开始流出的水(略多于装柱时预先加入的水量)需再次返回柱中，然后正式收集。此柱所能净化的水量，一般约为所用炭粒表观容积的一千倍。不含有机物的蒸馏水 加入少量高锰酸钾碱性溶液，使水呈紫红色，进行蒸馏即得。若蒸馏过程中红

15、色褪去应补加高锰酸钾。222化学试剂 实验室中所用试剂、试液应根据实际需要,合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存，注意空气、温度、光、杂质等影响。另外要注意保存时间，一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性较差。通常，较稳定的试剂，其10-3mol/L 溶液可贮存一个月以上，10-4mol/L溶液只能贮存一周，而10-5mol/L溶液需当日配制，故许多试液常配成浓的贮存液，临用时稀释成所需浓度。配制溶液均需注明配制日期和配制人员，以备查核追溯。由于各种原因，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。 化学试剂常分为四级，其规格见表2-2。一级品（

16、保证试剂、优级纯）：用于精密的分析工作，在环境分析用于配制标准溶液；二级品（分析试剂、分析纯）：常用于比较精密的分析工作。如无注明，环境监测所用试剂均应为二级或二级以上；三级品（化学纯）：适用于一般的分析和化学实验等；四级品（实验试剂）：适用于要求不太高的普通化学实验。表2-2化学试剂的规格 级 别 名 称 代 号标志颜色 一级品 保证试剂、优级纯 GR 绿色 二级品 分析试剂、分析纯 AR 红色 三级品 化学纯 CP 蓝色四级品 实验试剂 LR 棕色 生化试剂BR或CR黄色等 对于质量高于一级品的高纯试剂(超纯试剂)，目前国际上常以“9的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以4个9，5个9，6个

17、9.。4个9表示纯度为99.99%，杂质总含量不大于110一2%。5个9表示纯度为99.999%，杂质总含量不大于110一3%。6个9表示纯度为99.9999%，杂质总含量不大于110一4%,依此类推。 其他表示方法有：高纯物质(EP)；基准试剂；pH基准缓冲物质；色谱纯试剂（GC）；实验试剂(LR)；指示剂（Ind）；生化试剂BR；生物染色剂(BS)和特殊专用试剂等。223分析仪器监测分析中常用的仪器有分析天平、玻璃量器及各种通用分析仪器和专用监测仪器等。仪器使用管理制度是：(1)各种精密贵重仪器以及贵重器皿(如铂器皿和玛瑙研钵等)要有专人管理，分别登记造册、建卡立档。仪器档案应包括仪器说明

18、书、验收和调试记录、仪器的各种初始参数，定期保养维修、检定、校准以及使用情况的登记记录等。(2)精密仪器的安装、调试、使用和保养维修均应严格遵照仪器说明书的要求。上机人员应该考核，考核合格者方可上机操作。(3)使用仪器前应先检查仪器是否正常。仪器发生故障时，应立即查清原因，排除故障后方可继续使用，严禁仪器带病运转。(4)仪器用完之后，应将各部件恢复到所要求的位置，及时做好清理工作，盖好防尘罩。(5)仪器的附属设备应妥善安放，并经常进行安全检查。224实验室管理制度制定科学、完善的实验室管理制度是做好环境分析与监质量保证的重要基础。实验室管理制度常包括监测分析人员管理、工作岗位管理、实验室安全管

19、理、药品使用管理、仪器使用管理、样品管理、监测数据和技术资料管理、分析结果审核管理等。 23 监测数据的统计处理监测中所得到的许多物理、化学和生物学数据，是描述和评价环境质量的基本依据。由于监测系统的条件限制以及操作人员的技术水平，测试值与真值之间常存在差异；环境污染的流动性、变异性以及与时空因素关系，使某一区域的环境质量由许多因素综合所决定；如描述某一河流的环境质量，必须对整条河流按规定布点，以一定频率测定，根据大量数据综合才能表述它的环境质量，所有这一切均需通过统计处理。231基本概念2311 误差和偏差1、真值(xt)在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。

20、真值包括：(1)理论真值：例如三角形内角之和等于180；(2)约定真值：由国际计量大会定义的国际单位制，包括基本单位、辅助单位和导出单位。由国际单位制所定义的真值叫约定真值；(3)标准器(包括标准物质)的相对真值：高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器误差的1/5(或1/3一1/20)时，则可认为前者是后者的相对真值。2、误差及其分类由于被测量的数据形式通常不能以有限位数表示，同时由于认识能力不足和科学技术水平的限制，使测量值与真值不一致,这种矛盾在数值上表现即为误差。任何测量结果都有误差，并存在于一切测量全过程之中。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机误差和过失误差。(l)系统误

21、差：又称可测误差、恒定误差或偏倚(bias)。指测量值的总体均值与真值之间的差别，是由测量过程中某些恒定因素造成的，在一定条件下具有重现性，并不因增加测量次数而减少系统误差，它的产生可以是方法、仪器、试剂、恒定的操作人员和恒定的环境所造成。(2)随机误差：又称偶然误差或不可测误差。是由测定过程中各种随机因素的共同作用所造成，随机误差遵从正态分布规律。(3)过失误差：又称粗差。是由测量过程中犯了不应有的错误所造成，它明显地歪曲测量结果，因而一经发现必须及时改正。(4)误差的表示方法：分绝对误差和相对误差。绝对误差是测量值(x,单一测量值或多次测量的均值)与真值(xt)之差，绝对值有正负之分。绝对

22、误差=x - xt相对误差指绝对误差与真值之比(常以百分数表示)：相对误差=3、偏差个别测量值(xi)与多次测量均值（）之偏离叫偏差,它分绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。绝对偏差(d)是测定值与均值之差，即di=xi - 相对偏差是绝对偏差与均值之比(常以百分数表示)：相对偏差=平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值：平均偏差相对平均偏差是平均偏差与均值之比(常以百分数表示)：相对平均偏差=4、标准偏差和相对标准偏差(1)标准偏差标准偏差比平均偏差可以更确切地说明测定数据的精密度。以S表示，其数学表达式是：s=(2)相对标准偏差又称变异系数，是标准偏差在测定结果平均值中所

23、占的百分数，记为Cv：Cv=(3)极差：一组测量值中最大值(xmax)与最小值(xmin)之差.，表示误差的范围，以R表示：R=xmax - xmin2312 总体、样本和平均数1、总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。2、样本和样本容量总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。3、平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近平均数。 (l)算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为：样本均数总体均数n(2)几何均数：当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：=(x1x2xn)1/n计算酸雨pH值的均数，都是计算雨水中氢离

24、子活度的几何均数。(3)中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值，适用于一组数据的少数呈“偏态”分散在某一侧，使均数受个别极数的影响较大。(4)众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。.2313 正态分布相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布。正态分布曲线见图2-1。正态概率密度函数为：式中： x由此分布中抽出的随机样本值； 总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对对称； 总体标准偏差，反映了数据的离散程度。从统计学知道，样本落在下列区间内的概率如表2-3所示。

25、表2-3正态分布总体的样本落在下列区间内的概率 区 间 落在区间内的 概率() 区 间 落在区间内的 概率() 1.000 1.645 1.960 68.26 90.00 95.00 2.000 2.576 2.000 95.44 99.00 99.73 图2-1 正态分布图 图2-2 偏态分布图正态分布曲线说明：(1)小误差出现的概率大于大误差，即误差的概率与误差的大小有关；(2)大小相等，符号相反的正负误差数目近于相等，故曲线对称；(3)出现大误差的概率很小；(4)算术均值是可靠的数值。有些监测数据呈偏态分布见图2-2。实际工作中，有些数据本身不呈正态分布，但将数据通过数学转换后可显示正态

26、分布，最常用的转换方式是将数据取对数。若监测数据的对数呈正态分布，称为对数正态分布。232数据的处理和结果表述2321有效数字及其修约规则、计算规则有效数字：系指在分析工作中实际能测量到的数字。一个有效数字由其前面的所有准确数字及最后一位可疑数字构成。数字修约规则：常采用“四舍六入五成双，五后有数按六办”规则。例如：14.342614.3；14.263114.3；14.250114.3；14.250014.2。计算规则加减法：以小数点后位数最少的数字为根据。例如：0.0121+25.64+1.05782=26.71乘除法:以有效数字位数最少的数字为根据。例如：0.0121*25.64*1.05

27、782=0.3282322可疑数据的取舍Q检验法在实验过程中得到一组数据，往往个别数据离群较远，这异常值或可疑值或极端值用Q检验法取舍，其步骤如下：将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、xn。求出最大值与最小值之差xn-x1；求出可疑数据xn或x1与邻近数据之差xn-xn-1或x2-x1。按下式求出Q值： 或 根据所要求的置信度和测定次数查表2-4得出Q值；判断：如计算所得Q值大于表中Q值，则将该可疑值舍弃。（例题）2323监测结果统计检验t检验在实际工作中常用t检验法进行监测结果统计检验，以比较一个平均值与标准值之间或两个平均值之间是否存在显著性差异。样本均值与标准值之间显著性差异检验

28、将t计值与表2-4中相应测定次数及相关置信水平下的t值进行比较，若t计t，则存在显著性差异，即分析方法或操作过程存在较大的系统误差，否则，不存在显著性差异。（例题）两组平均值之间显著性差异检验将t计与表2-4中自由度为f=n1+n2-2及相关置信度水平下的t值进行比较，若t计t则说明两组平均值之间存在显著性差异；否则，不存在显著性差异。233监测数据的回归处理与相关分析2331直线回归方程Y=ax+b例题2332相关系数x与y的相关关系有如下情况：若x增大，y也相应增大，称x与y呈正相关。此时有0 r 1，若r=1，则称为完全正相关。若x增大，y相应减少，称x与呈负相关。此时，-1 r 0，当

29、r=-1，则称为完全负相关。若x与y的变化无关，称x与不相关，此时r=0 。对于环境分析与监测工作中的标准曲线，应力求相关系数r0.999，否则，应找出原因，加以纠正，并重新进行测定和绘制。24 实验室质量控制监测的质量保证从大的方面可分为采样系统和测定系统两部分。实验室质量保证是测定系统中的重要部分,它分为实验室内质量控制和实验室间质量控制,目的是保证测量结果有一定的精密度和准确度。实验室质量保证必须建立在完善的实验室基础工作之上,以下讨论的前提是假定实验室的各种条件和分析人员是符合一定要求的。241名词解释(1)准确度 准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果(单次测定值和重复测定值的

30、均值)与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。评价准确度的方法有两种：第一种是用某一方法分析标准物质，据其结果确定准确度；第二种是“加标回收”法，即在样品中加入标准物质，测定其回收率，以确定准确度，多次回收试验还可发现方法的系统误差，这是目前常用而方便的方法,其计算式是： 回收率=(加标试样测定值一试样测定值)/ 加标量100%所以，通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。因为加入标准物质量的大小对回收率有影响。(2)精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控条

31、件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。在讨论精密度时，常要遇到如下一些术语：平行性平行性系指在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。重复性重复性系指在同一实验室内，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性再现性系指在不同实验室(分析人员、分析设备、甚至分析时间都不相同)，用

32、同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。通常室内精密度是指平行性和重复性的总和；而室间精密度(即再现性)，通常用分析标准溶液的方法来确定。 （3）灵敏度分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示： A=kc+a式中： A一仪器的响应量； c一待测物质的浓度； a一校准曲线的截距； k一方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高。在原子吸收分光光度法中，国际理论与应用化学联合会(IUPAC

33、)建议将以浓度表示的“1%吸收灵敏度”叫做特征浓度，而将以绝对量表示的“1%吸收灵敏度”称为特征量。特征浓度或特征量越小，方法的灵敏度越高。(4)空白试验空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值(如吸光度、峰高等)不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时均作空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。对试验用水有一定的要求，即其中待测物质浓度应低于方法的检出限。当空

34、白试验值偏高时，应全面检查空白试验用水、试剂的空白、量器和容器是否沾污、仪器的性能以及环境状况等。(5)校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”(绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同)和标准曲线(绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略。如省略样品的前处理)。监测中常用校准曲线的直线部分。某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度(或量)的变化范围，称为该方法的线性范围。(6)检测限某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指

35、定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。检测限有几种规定，简述如下：分光光度法中规定以扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限。气相色谱法中规定检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量(体积)之比。离子选择性电极法规定某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限。全球环境监测系统水监测操作指南中规定，给定置信水平为95%时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，即为检测限(L)。检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点(弯曲点)相应的浓度值。(7

36、)测定限测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。最佳测定范围又叫有效测定范围，系指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限到测定上限之间的浓度范围。方法运用范围是指某一特定方法检测下限至检测上限之间的浓度范围。显然，最佳测定范围应小于方法适用范围。242实验室内质量控制内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。一般通过分析和应用某种质量控制图来控制分析质量。质量控制图的基本组成见图2-

37、3。图2-3 质量控制图的基本组成均值控制图的绘制例题、图2-4均值控制图均值控制图的使用例题、图2-5空白试验值控制图例题、图2-6加标回收质量控制图243实验室间质量控制实验室间质量控制的目的是检查各实验室是否存在系统误差等问题，找出误差来源，以便及时校正、提高监测质量。这一工作通常由某一系统的中心实验室、上级机关或权威单位提供标准样品（或密码样品）以进行实验室之间的评价和分析测量系统的现场评价等。25 标准分析方法和分析方法标准化251标准分析方法一个项目的测定往往有多种可供选择的分析方法，这些方法的灵敏度不同，对仪器和操作的要求不同；而且由于方法的原理不同，干扰因素也不同，甚至其结果的

38、表示涵义也不尽相同。当采用不同方法测定同一项目时就会产生结果不可比的问题，因此有必要进行分析方法标准化活动。标准方法的选定首先要达到所要求的检出限度，其次能提供足够小的随机和系统误差，同时对各种环境样品能得到相近的准确度和精密度，当然也要考虑技术、仪器的现实条件和推广的可能性。标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：(l )按照规定的程序编制；(2)按照规定的格式编写；(3)方法的成熟性得到公认。通过协作试验,确定了方法的误差范围；(4)由权威机构审批和发布。编制和推行标准分析方

39、法的目的是为了保证分析结果的重复性、再现性和准确性，不但要求同一实验室的分析人员分析同一样品的结果要一致，而且要求不同实验室的分析人员分析同一样品的结果也要一致。252分析方法标准化标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织结构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。. 我国标准化工作的组织管理系统如图2-7所示。 国外标准化工作一般程序是： (1)由一个专家委员会根据需要选择方法，确定准确度、精密度和检测限指标。 (2)专家委员会指定一个任务组(通常是有关的中央实验室负责

40、)。任务组负责设计实验方案，编写详细的实验程序，制备和分发实验样品和标准物质。 (3)任务组负责抽选610个参加实验室。其任务是熟悉任务组提供的实验步骤和样品，并按任务要求进行测定，将测定结果写出报告，交给任务组。 (4)任务组整理各实验室报告，如果各项指标均达到设计要求，则上报权威机构出版公布；如达不到预定指标，需修正实验方案，重做实验，直到达到预定指标为止。 国外标准化工作组织机构见图2-8所示。253监测实验空间的协作试验 协作试验是指为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活动。协作试验可用于分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室间分析结果争议的仲裁和分析人员技术评定等项工

41、作。 分析方法标准化协作试验的目的，是为了确定拟作为标准的分析方法在实际应用的条件下可以达到的精密度和准确度，制定实际应用中分析误差的允许界限，以作为方法选择、质量控制和分析结果仲裁的依据。 进行协作试验预先要制定一个合理的试验方案，并应注意下列因素： 实验室的选择参加协作试验的实验室要选择在地区和技术上有代表性，并具备参加协作试验的基本条件。如分析人员、分析设备等，避免选择技术太高和太低的实验室，实验室数目以多为好，一般要求5个以上。分析方法选择成熟和比较成熟的方法，方法应能满足确定的分析目的，并已写成了较严谨的文件。分析人员参加协作试验的实验室应指定具有中等技术水平及其以上的分析人员参加工作，分析人员应对被估价的方法具有实际经验。实验设备参加的实验室要尽可能用已有的可互换的同等设备。各种量器、仪器等按规定校准，如同一实验有两人以上参加，除专用设备外，其他常用设备(如天平、玻璃器皿和分光光度计等)不得共用。样品的类型和含量样品基体应有代表性，在整个试验期间必须均匀稳定。由于精密度往往与样品中被测物质浓度水平有关，一般至少要包括高、中、低三种浓度。如要确定精密度随浓度变化的回归方程，且至少要使用5种不同浓度的样品。 只向参加实验室分送必需的