院选课——超临界论文-：SC—CO2流体技术基本原理及其应用前景.doc

1、SCCO2流体技术基本原理及其应用前景 摘 要: 文章介绍了超临界流体的有关概念及基本原理, 重点介绍了超临界流体的应用以及分析在未来的应用前景。关键词: 超临界流体，超临界萃取 超临界流体技术自上世纪70 年代开始崭露头角,随后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术, 迅速渗透到制药工业、食品工业、化学反应工程、环境工程等诸多领域, 并成为这些领域发展的主导之一。1 超临界流体的基本原理 临界状态是物质的气、液两态能平衡共存的一个边缘状态, 在该状态下, 液体和它的饱和蒸气密度相同, 因而它们的分界面消失, 这种状态只能在一定温度和压强下实现, 此时的温度和压强分别称为“临界温度”和“临

2、界压强”。物质在临界温度以上, 它只能处于气体状态, 不能用压缩体积的方法来使它液化, 所以临界温度是物质以液态形式出现的最高温度; 临界压强是液体在临界温度时的饱和蒸气压。超临界流体是指物质处于其临界温度和临界压强以上而形成的一种特殊状态的流体, 其多种物理化学性质介于气体和液体之间, 并兼具两者的优点。如具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数, 具有气体一样的低粘度和高扩散系数。现研究较多的超临界流体包括: 二氧化碳、水、氨、甲醇、乙醇、氙、戊烷、乙烷、乙烯等。超临界流体的密度对温度和压强的变化很敏感, 而溶解能力在一定压强范围内与其密度成比例关系, 通过对温度和压强的调控而改变物质的溶解

3、度; 特别是在临界状态附近, 超临界流体具有高度可压缩性, 温度和压强的微小变化往往会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变。超临界流体正是利用了这一特性进行物质的分离, 而且过程中无相变, 因此能耗较低。虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在, 但由于受到溶剂来源、价格、安全性等一些因素的限制, 真正具有应用价值的超临界流体介质并不是很多, 其中二氧化碳以其温和的临界条件、无毒、阻燃、价廉易得、溶解能力强等优点而特别适合于不稳定天然产物和生理活性物质的分离精制。2 超临界流体在的应用 2.1在制药工业中的应用 大部分药物制品（包括片剂、气溶胶、胶囊、悬浮液和栓剂等）中包含有颗粒形态的药物，特别是结晶

4、态。药物颗粒的各种性质对药物的输送系统和治疗作用有十分重要的影响。对于口服类药物来说，缩小药物的颗粒尺度将会提高或改变药物的治疗作用、提高药物中有效成分的生物利用率、降低治疗中药物的使用剂量，甚至改变药物输送系统，因此缩小药物的颗粒尺度是提高药物利用率的可行方法。超临界流体颗粒制备技术包括3类：超临界溶液快速膨胀（RESS）/超临界抗溶剂（SAS）和气体饱和溶液的颗粒技术（PGSS）。RESS过程首先将目的物溶解在超临界流体中，然后快速降压，使目的物快速成核，从而得到高度分散的材料。SAS过程利用超临界流体对极性液体溶剂的溶胀作用，使体积快速膨胀，降低溶解能力，从而形成沉淀或者结晶。PGSS过

5、程是将一种超临界流体溶解到另一种液态物质、溶液或悬浮液中，然后通过快速卸压来制备固体颗粒或液滴 1。目前已通过RESS过程制备了多种药物颗粒。例如，使用超临界二氧化碳制备了软磷脂、水杨酸Reverchon、-维生素E和胆固醇等颗粒。SAS过程已应用到有机和无机的药物、精细化工产品以及生物制品等领域中，成功制备了数十种药物颗粒。PGSS过程也制备了很多药物颗粒，例如使用超临界二氧化碳制备了色甘酸钠、Nifedipine和RhDNase等药物颗粒。 2.2在食品工业中的应用 超临界CO2 萃取技术在食品工业中的应用较广, 包括啤酒花有效成分萃取、咖啡豆或茶叶脱咖啡因、烟草脱尼古丁、天然色素提取及动

6、植物油脂提取等方面 25。超临界流体萃取技术最早大规模工业应用的是脱除天然咖啡豆中的咖啡因。超临界CO2 萃取解决了传统溶剂萃取法的产品纯度低、工艺复杂、提取率低、溶剂易残留等缺点, 具有对咖啡因选择性高、溶解性大、无毒、不易燃、廉价易得的优点,可将咖啡因的质量分数从2%降低到002%。该技术也适用于茶叶中咖啡因的脱除。啤酒酿造中使用超临界CO2萃取的啤酒花有效成分与直接使用颗粒酒花相比, 避免有害有机溶剂的残留、污染等问题, 酸的萃取率可达95%以上, 节省10%左右的酒花, 发酵过程提前12d。所得的萃取物中酚类物质含量较低、蛋白沉淀少, 可得到泡沫、风味和稳定性较好的啤酒。超临界CO2

7、萃取与有机溶剂脱除烟草中的尼古丁相比, 不产生橡胶状物质, 既可脱除95%的尼古丁, 使加工后的烟草外观基本不起变化; 又可用来膨化烟丝制造淡味香烟, 使烟丝膨胀75%、降低抽烟量。在提取天然食用色素方面, 超临界CO2 萃取技术凭借良好的渗透和溶解能力, 可迅速从固体或粘稠的半固体原料中提取有效成分, 产品易与溶剂分离, 无溶剂残留。CO2安全无毒、廉价易得, 改变萃取温度、压力和夹带剂, 就可以选择性地提取所需要的物质, 如可用于辣椒红色素、玉米黄色素、番茄红素、红曲色素、叶绿素、紫草素的提取。 2.3在环境保护和环境整治中的应用 超临界流体在环境治理方面的应用包括从土壤中清楚有机废物6-

8、9、从污水中除去有机有害物质10、处理核废料11,12、超临界水氧化处理污水13,14等。从土壤中清楚有机废物是利用超临界流体溶解有机物的能力，将这些物质从土壤中提取出来。目前，此技术主要用于土壤中有机物的分析。在分析过程中，先用超临界流体将土壤中的有机物全部萃取出来，计算其含量，然后用适当方法分析其组成。这一方法避免了用有机溶剂从土壤中萃取有机物的缺点，如需蒸发有机溶剂、环境污染、蒸发过程中部分物质的损失等。而土壤中污染物的处理技术目前尚属于中试阶段，还未见大规模应用的报道。在超临界流体应用于环保的技术中，超临界水氧化污水备受关注。美国德克萨斯州1994年建立的工厂每分钟可处理5加仑污水。此

9、外，世界上还有一些中试工厂正在运行。超临界水氧化处理污水具有现有的其他污水处理技术所无法比拟的优点，如有害物质的清除率几乎达到100%、几乎对所有有害物质均可处理、可以实现热量自给、操作费用低等。当然目前此技术还存在一些问题有待进一步研究和解救而，其中最大的问题是如何防止设备的腐蚀。因为操作需要长期在高温、高压、高氧化浓度等苛刻条件下进行，这对于防腐是极为不利的。 2.4在化学反应中的应用 随着对超临界流体性质研究的深入, 人们发现了在超临界流体中进行化学反应的一系列特殊性能: 它不仅是反应物、催化剂和产物的溶剂, 在保持或改善反应选择性的同时, 可以提高反应速率, 改变反应历程, 而且还能方

10、便地使产物从反应混合物中分离出来。尽管二氧化碳被认为是造成“温室效应”的主要原因15, 但因它在环境化学中能出色地代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂而被广泛重视; 另外, 二氧化碳可看作与水最相似的、最便宜的溶剂, 它可从环境中来, 用于化学过程后可再回到环境中, 无任何副产物, 完全具有“绿色”的特性。超临界二氧化碳流体中的化学反应有: 酶催化反应、氧化还原反应、二氧化碳加成反应、Diels- Alder 反应、自由基反应、光化学反应、聚合反应等。用超临界二氧化碳流体作为反应介质还有许多优点, 主要表现在: 可循环使用, 节约能源和资源。它代替传统的有机溶剂作为反应介质, 具有较低的

11、反应活性,为反应提供惰性环境。只需改变其压强或温度即可控制其密度、粘度、介电常数、导电率和溶解能力, 并影响以它为介质的反应速度, 可适用多种反应条件。3.超临界流体存在的问题 超临界水氧化技术适应范围广, 可用于各种有毒有害废水的处理, 反应速度快, 氧化分解完全,无二次污染; 但在实际应用时有些工程因素需要研究和考虑。( 1) 腐蚀问题。在处理含氯、硫等有机废水时会产生酸的腐蚀问题, 影响系统正常工作时的压力。( 2) 盐的沉淀。盐沉淀的问题会降低换热率而影响传热, 增加系统压力, 严重时将堵塞管路。( 3) 中间反应的控制尚未成熟。超临界甲醇法制备生物柴油也有明显的缺点。( 1) 反应条

12、件苛刻, 高温高压, 使反应系统设备投资增加。( 2) 反应醇油比太高, 甲醇回收循环量大。4.超临界流体的应用前景 超临界流体技术符合当今世界的可持续发展战略, 用于分离的有超临界萃取、超临界色谱和超临界膜过程等技术, 用于反应的有超临界水氧化、水热反应、有机合成、酶催化反应和聚合反应等技术, 用于材料加工和处理的有微细颗粒制备、干燥、高聚物共混和喷涂等技术。超临界水氧化解决废水问题依然是化工领域今后的研究重点, 而手性药物的研发将成为超临界流体中最具有潜力的研究热点。超临界流体技术以绿色、环保而受到人们的关注, 随着研究的深入它的其他优点也被发现, 譬如能提高反应速度和反应选择性、能制备超

13、细颗粒、能杀菌消毒等。相信随着研究的不断深入, 它的应用前景也将更加广泛。参考文献： 1 杨基础, 沈忠耀超临界流体技术与超细颗粒的制备 J 化工进展, 1995, ( 2): 28-31, 53 2 朱 凯超临界二氧化碳萃取技术在天然产物提取中的应用 J 现代化工, 2006, 26 ( 2): 375-378 3 张 伟超临界萃取技术在类胡萝卜类色素提取中的应用 J 安徽农业科学, 2007, 35 ( 13): 3773-3774, 3778 4 朱恩俊酒花及酒花制品在啤酒工业中的应用 J.安徽农业科学, 2006, 35 ( 14): 3469- 3471 5 曹敏惠, 陈章广, 占升

14、卫, 等超临界CO2 流体在天然食用色素提取中的应用研究进展 J 化学与生物工程, 2006, 23 ( 6): 8-106Gassat D. , Perrut M , In:Proceedings of First Int . Symp , on Supercritical Fluids , 1988,7717Wright B.2. , Wright C.W. , Fruchter J.S. Energy &Fuel, 19889,3(4);4748Laitinen A., Michasux A. , Aaltonen O. Environmental Technology , 2004 1

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