紫外分光光度法测定食品添加剂苯甲酸的研究.doc

1、10:58:25紫外分光光度法测定食品添加剂苯甲酸的研究摘 要苯甲酸是目前食品中较为理想的防腐剂。少量食用，并无生命危险。但如果大量食用，会导致中毒，甚至危及生命。所以，确定食品中苯甲酸的含量并严格控制食用量是十分必要的。本文采用紫外分光光度法对食品中苯甲酸含量进行了研究。苯甲酸的特征峰在224nm处。为选择最佳的UV-VIS分析条件，对饱和氯化钠溶液加入量、1:1HCl加入量、振荡和静置时间进行了研究。正交实验结果表明，最佳的分析条件为，用10ml饱和氯化钠溶液、8ml:1HCl萃取含有苯甲酸的溶液，振荡3min后静置2min，测其吸光度。分别配制不同浓度的苯甲酸标准溶液，在224nm处测吸

2、光度绘制A-C标准曲线。同时测定回收率为93.8%-109.5%、RSD为0.6%、最小检出限为0.005mg/ml。最后对样品中苯甲酸含量进行了测定。结果表明，此方法灵敏、快速、准确。 关键词：苯甲酸，测定，紫外分光光度法AbstractBenzoic acid is the ideal food preservative. A small amount of it in food has no danger, but a large amount of it in food will lead poisoning and even life threatening . Therefore,

3、 determining the content of benzoic acid in food consumption and a strict control is necessary. A Ultraviolet Spectrophotometric determination of the food additive of benzoic acid has been studied. The maximum absorption of benzoic acid is 224nm. The best conditions for UV-VIS analysis :the quantity

4、 of saturated NaCl solution is 10ml, 1:1HCl is 8ml,shaking and standing time are 3min and 2min, and then measure the absorbance. We prepare with different concentrations of benzoic acid standard solution and measure absorbance for drawing A-C standard curve. The result shows that the recovery is 93.

5、8%-109.5%,RSD is0.6%, the detection limit is 0.005 mg/ml. This method for determination of benzoic acid in sample is sensitive, rapid and accurate. Keywords: benzoic acid, determine, Ultraviolet Spectrophotometric- 29 -目 录第一章 前言11.1 苯甲酸含量的研究意义11.2选题背景11.3文献综述21.4 一部分含偶氮苯类高分子化合物的合成8第二章 实验材料与方法92.1实验药

6、品及仪器92.2实验方法11第三章 全文结果与讨论15参考文献27致谢30第一章 前言1834年，Mitscherlich 用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中制备出了偶氮苯1，从此之后，在人们生活中出现了偶氮化合物染料并被人们所使用。直到1937年，人们开始注意到这类化合物具有光化学反应，科学家Haltley系统的研究了这类偶氮化合物，并清楚地阐述了偶氮苯化合物的光学异构化性质。此后，人们开始深入的研究两个构象的相互转变及性质。在干涉光照射下，偶氮聚合物薄膜表面可产生正弦波结构的光诱导起伏光栅，这一特性可应用于光加工领域制备复杂的表面结构。在通过偏振激光充分辐照后，偶氮基团会垂直于光源偏振方向取向

7、，达到光诱导各向异性，这种光诱导双折射和二向色性可应用于光存储、偏振光全息摄影等多个方面。在假氏型偶氮生色团的化学结构中，共轭结构两侧分别连接有强推拉电子基团，这使得共轭体系的电子分布不对称，可表现非线性光学效应。因此，假氏型偶氮生色团是一类重要的光功能基团，含假氏型偶氮生色团的聚合物可作为非线性光学材料用于制备光电调制器2。1.1 偶氮苯化合物偶氮化合物的分子结构是以偶氮基团（-N=N-）连接为主要特征。其中，分子结构中含有偶氮基团的聚合物称为偶氮聚合物。偶氮基团（-N=N-）两端连接脂肪族基团的称为脂肪族偶氮化合物；两端连芳香基团的称为芳香族偶氮化合物。由于芳香族偶氮化合物的热稳定性比脂肪

8、族偶氮化合物要好得多，因此，具有可重复功能的主要是芳香族偶氮化合物。图1.1 偶氮苯（右边是电脑绘图，左边为艺术家的想象图）1.2 偶氮化合物异构化的性质在特定波长的紫外光照射下,反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型；在可见光或热的作用下,顺式构型也可转变为反式构型。这两种构型的偶氮苯分子具有明显不同的紫外光和可见光吸收光谱。同时,两者的立体结构、偶极矩等一些物理和化学性质亦存在明显的差异。所以它可以作为一种新型光信息存储介质,并且所具有的超高存储密度和可逆光信息存储等特性已被人们所证实。芳香族偶氮化合物的顺反（cis/trans）异构化现象备受许多科研人员的关注。偶氮（-N=N-）基团是一种具有

9、光学活性的基团,在光和热的作用下可以进行反式-顺式(trans-cis)（或顺式-反式（cis-trans）异构化变化，所以偶氮化合物具有光色效应又有光致双折射效应等。用不同波长的光束对偶氮基团进行照射，可以使其可逆地在顺式（cis）和反式（trans）两个异构体之间进行光学转变，进而产生吸收特性的光色效应。通过偶氮基团的异构化循环（trans-cis-trans）过程可以使介质在玻璃态与液晶态（光致双折射效应）之间进行转变。偶氮基团的这一特性使得偶氮苯类聚合物通过光照就可以实现信息的储存和擦除3等。由于顺式（cis）构型没有反式（trans）构型稳定，室温下cis会自动进行热异构化反回到tr

10、ans构型。热异构化常量大约为10S量级，光色效应的寿命一般都很短。而光致双折射则可以因分子间的相互作用而保持到数十年不变，因此通常可以利用偶氮化合物的光致双折射效应进行信息的储存4。利用异构化性质，偶氮化合物在光折变效应、四波混频、偏振全息、光控储存、光感全息光栅5以及液晶等多个领域都具有极为广泛的应用前景。1.2.1 偶氮苯化合物热致顺反异构化机理6偶氮苯的热致异构化机理与偶氮苯的光致异构化相比，其较为简单。但现有的一部分相关文献对于偶氮苯分子的热致顺反异构化机理还存在着一的定争议。一般而言，偶氮苯的热致顺反异构化有两种机理（如图1.2）：其一，是通过-N=N-键的旋转而发生异构化；其二，

11、则是通过-N=N-C键角反转而进行异构化。早期的实验和理论研究认为，无取代基的偶氮苯其热致异构化主要遵循-N=N-C键角的反转机理进行异构化的。然而，当偶氮苯分子上有较强推电子或拉电子的取代基时，旋转机理也会发生作用。在这种情况下，相互竞争的两种异构化途径受温度、压力、溶剂极性等实验条件的影响。最近，通过隧道扫描电镜（STM），研究人员直接观察到单分子的反式4-氨基-4-硝基偶氮苯通过C-N=N-键角反转发生异构化的过程。此外，新的理论计算还发现，偶氮苯的热致异构化还可能涉及单重态三重态的转变。总而言之，从现有的文献结果不难看出，试图将在不同实验条件下含有各种不同取代基的偶氮苯的热致异构化过程

12、都归结为某一种异构化机理是不合理的。图1.2 偶氮苯的热致异构化通道（旋转和反转的机理）1.2.2 偶氮化合物光致异构化的机理目前，对于偶氮苯的光致顺饭异构化性质的机理，科学家认为有三种形式的异构化机理（如图1.3所示）。科学家早期对偶氮苯的反式顺式光致异构化量子产率()的研究结果表明：通过可见光的激发下，其值约为0.25，但通过紫外光的激发下，其值则降至0.1左右。而通过可见光和紫外光的激发下，偶氮苯集团的反式顺式光致异构化量子产率（值）分别为0.53和0.40。从光谱学性质的观点来看，在可见光范围内，反式偶氮苯分子结构的吸收峰(约450nm左右)对应于S1(n*)激发态的，在紫外光范围的吸

13、收峰(约320 nm左右)则对应于S2(*)激发态。同时反式偶氮苯光致异构化量子产率依赖于激发光波长的特性明显不符合Kasha规则，因此，上述量子产率的实验结果说明了反式偶氮苯在S1(n*)和S2(*)激发态的异构化过程可能产生于两种不同的反应机理7 。 图1.3 反式偶氮苯的光致异构化通道: 旋转、反转和协同反转机理同时,对于芳香族偶氮化合物的顺式和反式两种异构体,其中反式 (trans)构型的两个苯环呈中心反演对称，都在同一平面内，偶氮苯两个碳原子之间的距离为9.0A。顺式（cis）构型的两个苯环则位于氮氮（N=N）双键的同一侧，呈镜像对称。反式构型的能级低于顺式构型，基态能级差为50KJ

14、/mol，通常，在常温下偶氮基团以较稳定的反式构型存在。通过紫外光照射后，偶氮苯基团会从反式构型转变为顺式构型，但是这种状态的变化还依赖于所使用的波长。如果以313nm波长的光照射时，顺式偶氮苯构型存在的比例可达80%，而以365nm波长的光照射时，顺式偶氮苯构型存在的比例只有40%。所以，通常情况下多以热力学稳定的反式构型存在。在反式构型状态下，分子结构具有各向异性，当反式分子被激发到第一激发态时，构型紧接着会衰变到稳定的反式基态或具有亚稳定的顺式基态。在室温下，后者会自发地驰豫到稳定的反式基态，其驰豫的速率与周围的环境等因素有关。而顺式通过热驰豫或其他途径返回反式（即偶氮基团又会从顺式回复

15、到反式构型），在顺式异构体下，分子结构变得弯曲，各向异性明显减弱,而由此过程所引起的宏观变化已为人们所熟悉。到目前为止，偶氮分子异构体之间相互转化的机理仍在不断的争论当中，但随着研究手段的不断提高，相关性质的研究也在继续深入。目前，人们都认为偶氮分子异构体之间的相互转换有两种现象：一种认为是异构化偶氮双键（-N=N-）的旋转（转动）而造成；另一种则认为是通过线性杂化过渡态中的一个或两个氮的翻转来实现异构化过程的。一般认为，热致异构化符合翻转机制，而光致异构则两种机制都有可能参与。同时，偶氮分子异构化过程与偶氮分子周围的环境、样品的温度等因素有关。异构化机制一般认为偶氮苯通过旋转氮氮双键（-N=

16、N-）进行异构化。苯环上的取代基对异构化也有影响，在有电子给以体的偶氮苯中存在着两种互变异构化形式。当它受酸的催化时，-N=N-双键趋势变弱，从而符合旋转机理；而仅仅含有电子给以体的化合物，由于-N=N-双键扭曲运动比平面翻转需要更大的空间而受到阻碍，因而通过翻转发生异构。对于邻位含有形成氢键（HB）的基团，氢键的形成会阻碍-N=N-的旋转，因而异构程度也较弱。含有推拉取代基的这类化合物可以绕-N=N-旋转实现异构8。1.3 偶氮苯化合物的合成方法偶氮苯及其衍生物的合成方法有很多种, 下面先介绍对称偶氮苯化合物的合成。1.3.1 Zn 还原法(以合成偶氮苯为例)将硝基苯、甲醇及氢氧化钠溶液加热

17、至76，在搅拌下慢慢加锌粉，恒温搅拌16h。再加入锌粉，恒温反应48h。趁热过滤、冷却、获得的粗品加入20% 盐酸后在70下溶化，冷却过滤，将结晶物在水浴中加热至7080，自然冷却并过滤，最后用乙醇重结晶、干燥可得纯制品。该反应以硝基苯作为氧化剂，锌作为还原剂，先生成氧化偶氮苯，经过一系列反应最后再得到偶氮苯。反应中锌和硝基苯的比例非常重要，如果锌过量，会继续还原成氢化偶氮苯，而且硝基苯也可能被直接还原成苯胺。因此在锌还原法制备偶氮苯时，副反应一般是生成氢化偶氮化合物和苯胺。锌法是制备对称偶氮化合物的常用方法。锌法的工艺成熟，反应平稳，而且废弃物也比较好处理，但是此方法需要消耗大量的锌单质，过

18、于昂贵，且产率较一般,副反应也较多，特别是氢化偶氮苯，条件控制不好就易生成。所以本方法的关键步骤就是控制好锌和硝基苯的用量。1.3.2 葡萄糖法(以合成偶氮苯二羧酸为例)9在带有搅拌的500mL三颈瓶中依次加入对硝基苯甲酸38.19m mol、NaOH 25g ( 625mmo l ) 和水120mL，搅拌均匀，升温至50。将葡萄糖50g(2778mmo l) 溶于75mL 的水中，在30 分钟内滴入三颈瓶中，恒温50 60，反应8 小时。冷却至室温, 混合物用稀醋酸中和至pH =6左右，过滤并用水洗，固体用热碳酸钾溶解后进行酸化，析出的固体经抽滤并水洗至中性，干燥后得到浅黄色固体( 100真

19、空干燥24小时) ，主要反应方程式为: 葡萄糖法也是利用了葡萄糖的还原性反应生成偶氮化合物的，但是，相对于锌法,葡萄糖法会便宜一点，葡萄糖的还原性也没有锌强,副反应较少，产率较锌法高一些，且反应时间比锌法缩短了不少。此反应产物进行重结晶时，不宜用乙醇。因为对于偶氮苯来说乙醇是不错的重结晶试剂，但是偶氮苯二羧酸由于苯环上多了两个羧基，在乙醇中的溶解度会比偶氮苯来得大，易生成氢键，使得其在低温时的溶解度上升(氢键在低温时较稳定)，因而此物质应该用DMF来重结晶比较合适。原因:第一、DM F 是个极性溶剂，偶氮苯二羧酸的极性较大，在DM F 中具有一定的溶解度。第二、不存在形成氢键的条件，在低温时不

20、会由于氢键的关系使得溶解度增大。此外, 还有铅还原法，10虽然具有反应时间短、不需要加热等优势，但因反应条件苛刻，且铅为环境污染物，故不在此多加讨论。从上述讨论可看出，合成偶氮苯反应的本质都是硝基化合物的还原，有的原料便宜，有的反应时间短，各有千秋，但是仅适用于合成对称的偶氮化合物。下面我们介绍非对称的偶氮化合物的合成。1.4 一部分含偶氮苯类高分子化合物的合成1.4.1 含硝基偶氮苯基团的侧链液晶高分子的合成它是将含介晶基团的甲基丙烯酸单体(MAPB6)与含对硝基偶氮苯基团的甲基丙烯酸酯单体 （AAZO6）发生无规则的自由基共聚反应而得到的。反应过程中合成的两种单体在紫外光作用下，都能发生异

21、构化反应并产生光致变色现象。含硝基偶氮苯侧基的丙烯酸酯液晶聚合物也是用自由基聚合法合成的。1.4.2 对称取代偶氮苯的合成以自由基氧化催化为原理，利用GalvinoxylK3Fe(CN)6KOH复合体系相转移催化来合成对称取代偶氮苯。在Galvinoxyl自由基的催化体系中，18种芳胺在饱和铁氰化钾的KOH溶液与二氯甲烷的两项转移催化下被氧化，得到相应的对称取代偶氮苯类化合物。1.4.3 含偶氮苯基侧基聚硅氧烷的合成利用光致变色性和液晶性化合物结合可得到新的多功能高分子材料。它是将单体4-十一稀-（10）-酰胺基偶氮苯与聚(甲基、氢硅氧烷)经硅氧加成反应合成含偶氮苯光色基元与胆甾酯介晶基元的均

22、聚硅氧烷，即聚（甲基、十一碳酰胺基偶氮苯硅氧烷)。1.4.4 含偶氮苯基非线性光学材料的合成PDABS-1与PDABS-2是两种新型的含偶氮苯基非线性光学材料。他们的聚合物的分子结构中有传递电子的共轭双键骨架和光敏感的偶氮苯两部分，形成了“导线”与“天线”的关系。分子既具有非线性光学性质，又具有导电或光电导体性能，极具开发价值。1.4.5 聚合物PazoNE的合成PazoNE是含有给受体的偶氮苯分子为接枝侧链的两亲性聚合物，它是由亲水的己二胺-环氧氯丙烷轻度交链的柔性网络和疏水的偶氮苯接枝链组成。产物PazoNE为倒浮萍状聚合物，将其制成LB膜可作光储材料。1.5 偶氮苯类高分子化合物的应用1

23、.5.1 光存储材料近20年来，伴随着信息产业的发展，光存储特别是光盘存储技术的发展对信息的存取速度和存储容量产生了重大影响。光盘存储技术是数字化存储和读出，能与计算机直接连接，与磁存储相比较，具有存储容量大、寿命长、不易损坏等优点。因此光存储材料的研制开发是近年来倍受关注的前沿课题之一。偶氮苯聚合物侧基上的偶氮苯基团在一定波长的紫外光照射下，可发生光诱导异构化反应，产生光致变色现象，可用于光信息存储材料。存储信息的密度与波长的平方成反比。因而使用短波长光源，可以减小记录畴的尺寸，达到提高光存储密度的目的12。而偶氮苯基团的吸收波长较短，因此特别适合作为高密度光存储材料。目前制约其实际应用的关

24、键因素是:(1)大多数含偶氮苯光学活性侧基聚合物的吸收波长均在紫外区，难以与日前广泛使用的半导体激光光源的波长相匹配。而紫外区激光光源又价格昂贵，因此不能被广泛使用。但随着高密度光存储技术的发展，如DVD( digital versatile disk)光盘己经成为多媒体技术的主要存储介质。最近蓝光半导体激光(InGaN)又有新的突破13，适用于光盘存储读写的激光器将很快能够实用化。所以偶氮聚合物在光存储材料领域仍将发挥重要作用；（2）偶氮染料的cis构型往往不够稳定，因此在保存时间、抗疲劳性能等方面仍难以和俘精酸14螺嗪15等光致变色材料相比。将偶氮苯基团引入高分子体系，提高了偶氮染料的热稳

25、定性和机械加工性能，在一定程度上缓解了这一矛盾。随着关于含偶氮苯光学活性侧基的聚合物的研究的不断深入，这一问题将有望得到解决。1.5.2 非线性光学材料随着光信息处理、光计算机、光通讯等领域的迅速发展，人们对于新型非线性光学材料及其特性的研究逐渐深入。由于非线性光学材料中的有机和无机品体难于加工，加之日前占卞导地位的妮酸铿品体价格昂贵，难于大规模生产。因此近10年来，很多研究人员将注意力集中到了易于加工的非线性光学聚合物材料上1617。偶氮类化合物是一类含有共辘兀电子体系的物质，具有非线性光学效应。当连接有给电子和吸电子取代基时，电子移动更为有利，非线性光学效应更为明显。偶氮苯聚合物一阶非线性

26、光学( NLO)材料具有NLO效应强、响应速度快、激光损伤闽值高、介电常数低和易于形成薄膜等特点。因此在光折变、光通讯材料等方面有广阔的应用前景。近年来科研工作者们采用以聚酞亚胺、聚氨醋等耐高温聚合物为骨架，引入高分解温度的生色团并不断改进成膜、极化技术，己先后研制出一大批满足材料和器件加工温度要求的耐高温极化聚合物。其取向稳定性也得到了大幅度改善，Tg值己达到350。目前制约其实际应用的卞要因素有:(1)极化聚合物膜的电光系数还不够高。由于高R值生色团都是强偶极分子，它们之间的静电斥力抑制了分子的取向，特别是当通过增加生色团含量来提高极化聚合物膜的电光系数时，生色团的分子间距缩小，这种斥力所

27、造成的取向度的降低就变得更为严重18，结果是极化聚合物膜的有效电光系数将比由一维刚性取向气体模型所预测的数百pm/V小得多。因此必须在生色团分子的设计上另辟蹊径;(2)光传播损耗过大。这卞要是由于生色团的引入会在聚合物薄膜中形成许多不均匀的微畴结构，导致光传播损耗的剧增19。但这一问题的解决涉及许多方面，材料本身和器件设计、加工以及匀_连技术的发展都会对它产生巨大影响。1.5.3 液晶材料近年来，同时具有小分了液品性能与高分了材料性能的侧链液品高分了由于其优异的综合性能及其在光学和光电学领域潜在的巨大应用前景而成为人们研究的热点20/21。将偶氮聚合物的光致变色性与液品性结合可得到新的多功能高

28、分了材料，这类多功能高分了可用于光电了器件、光记录存储介质和全息照相等领域。而目它具有存储信息所需光能低，所存信息可反复擦除，存储时间长，分辨率高等优点。尽竹偶氮液品聚合物是一种很有前途的光开关和光信息存储材料，但是制约其实际应用的的关键因素是，它的光致取向速度还不能满足需要。因此日前还只能用在对光反应速度要求比较低的场合，如液品显示。许多研究结果表明，通过控制偶氮聚合物各层次的结构，如一次化学结构和高次凝集态结构等，可以有效地提高光致构象转变效率22。随着研究工作的进一步深入，特别是对聚合物结构与光致取向的关系的逐渐了解，偶氮液品聚合物有望在光致取向速率方面取得长足进展。1.5.4 其它领域

29、芳香族偶氮聚合物在药物缓释方面的应用引起了人们的极大兴趣23、24。在聚氨醋主链上引入偶氮基团可合成得到生物相容性能优越的生物医用材料并作为结肠靶向高分了药物载体25。在生物分了活性光调控方面，偶氮苯的traps- cis异构化反应己经应用于自组装圆筒型肤系统(sellorganized cylindrical peptide systems)中光切换氢键(photoswitchable hydrogen bonding)的形成64以及DNA双螺旋结构的形成和解离的光调节65。偶氮基团的儿何构型在光诱导异构化过程中会发生可逆的转变。这一变化过程会引起聚合物主链的卷曲和仲展。当连接偶氮基团和聚合

30、物卞链的连接分了为刚性基团时会产生显著的光机械效应。在运用纳米技术制造分了马达方面具有潜在的应用价值26。Holland等己经证实，偶氮基团两种构型的稳定性可以满足光机械循环的要求27。接着，该小组又以含偶氮光学活性侧基的聚肤为研究对象，通过特制的实验装置，精确测定了在光激发过程中聚合物链长度的变化和运动过程，并认为该过程的能量转换效率与偶氮基团的光致取向性等因素有关28。尽竹设计合成分了机械装置的研究日前刚刚开始，但偶氮聚合物在这一领域具有广阔的发展前景。1.6 含有偶氮苯结构的树枝状高分子化合物实例McGrath 研究小组29首先报道了偶氮苯位于中心的苯甲基芳基醚为枝链的树枝状大分子，（结

31、构如图所示1.4）。采用收敛法制备了苯甲基芳基醚树枝状分子，然后再把它通过醚键连接到偶氮苯上。发现在紫外光照射和热作用下偶氮苯反式与顺式结构可以相互转换，不受树枝链空间体积的影响。随后他们又报道了三个偶氮苯单元为中心的树枝状大分子，并观察到了每个偶氮苯的顺反异构30。图1.4 McGrath小组报道的偶氮苯位于中心的树枝状高分子的结构1997年Aida研究小组在Nature杂志上31详细报道了此类大分子的光响应行为（其结构如图1.5所示）具有5代树枝状偶氮苯分子在红外光（芳香环伸缩振动吸收能）作用下顺式结构变为反式构型的速率是热转变（21）的260倍，是可见光（4409nm,21）作用下的23

32、倍，相当于60下的热回复速率。然而对于低代（1代，3代）树枝状偶氮苯没有此现象。1代分子LIAZO和5代分子L5AZO的顺式结构在不同温度和红外光作用下的反式回复。作者提出高代树枝状基体隔离了内部单元的相互碰撞从而消除了碰撞能的产生，使吸收的红外能量通过枝链收集到分子中心偶氮苯处，起到了光天线的作用。图1.5 Aida研究小组报道的5代分子LSAZO的反式结构McGrath研究小组还研究了偶氮苯为中心，苯乙炔基刚性构架为支链的树状大分子的结构和性能32。他们还制备了含偶氮苯的两性大分子33（结构结构如图1.6所示），以偶氮苯连接醚为亲水部分，以脂肪链连接苯甲基芳基醚支链为疏水部分，通过LB技术

33、制备了稳定的单层膜，研究了紫外光对膜表面的影响规律。图1.6 McGrath研究小组报道的含偶氮苯的两亲性大分子的结构Nagasaki等34合成了以杯芳烃为黑心，偶氮苯为支链的树枝状大分子，并研究了其光响应性。3代、4代大分子都具有典型偶氮苯的光致顺反异构性能。但由于空间排斥，紫外光（365nm）照射下3代的反式P顺式异构平衡的比例为20P80，而4代为35P65。在可见光（436nm）照射下，反式构型完全回复。Yokoyama等35,36合成了以带电子给予体、受体的偶氮苯为支链单元，中心单元为甲酸酯，外围为脂肪链的树枝状大分子（结构如图1.7所示），其具有锥形结构构象，从而无需外加电场可在宏

34、观尺寸下形成非中心对称性，非线性光学系数随偶氮苯支链单元的增加而增大。不同代数的偶氮苯树枝分子的光学和非线性光学性能。图1.7 Yokoyama等合成的偶氮苯为枝链树枝状大分了的结构Vogtle37研究小组合成了树枝状聚丙撑亚胺外围带有偶氮苯基团的大分子，（结构如图1.8所示）。大分子上的偶氮苯具有偶氮苯单体相似的光致顺饭异构行为，光异构量子产率不受大分子的空间约束。此类大分子可做为全息数据存储材料。其还可以作为主体材料，客体材料存在于树枝分子的空隙之中，外围偶氮苯为顺式结构的容纳客体的能力比反是结构时的强38。图1.8 Vogue研究小组合成的外围带有偶氮苯基团的大分子的结构Meijer等3

35、9、40用偶氮苯及脂肪链连接到聚丙撑亚胺树枝状大分子的外围（，结构如图1.9所示），通过LB技术制备了自组装单层膜，偶氮苯链沿面的垂直方向排列。顺饭异构是一级动力学模型。对大分子1h-1a和1h-3自组装单层膜的紫外吸收光谱研究发现，由于1h-1a的偶氮苯是3的2倍，吸收强度是大分子3的2倍。偶氮苯链的H型聚集体导致了其最大吸收峰的蓝移（max，la=320nm，max，3=340nm）。图1.9 Meijer等报道的外围为偶氮苯的树枝状大分了的结构2002年，wang等41等首次报道了含有偶氮发色团的超支化聚合物，并在其光谱性能进行了研究。合成路线，（结构如图1.10）所示，AB2单体于13

36、0下，熔融缩合得到了MW=4354的偶氮苯超支化聚酯。紫外可见于358nm和444nm有最大吸收，分别为偶氮官能团的-*跃迁和n-*跃迁，在365nm紫外光照射下，358nm的吸收逐渐减弱，444nm的吸收逐渐增强，20s后达到稳定，这是由于偶氮苯结构在光激发下反-顺变化异致的，与暗室中27h后恢复其反式结构。单体与聚合物的紫外光谱性能没有明显差别。图1.10 Wang等首次报道的含有偶氮发色团的超支化聚合物的结构2004年，Wang等42首次报道了通过重氮盐的偶合反应方法制备含偶氮发发色团的超酯化聚合物，（反应结构如图1.11所示）。单体设计成含有两个氨基和一个可供偶合的芳环，通过重氮化后，

37、于低温下偶合聚合，反应后再用芳环将未反应的重氮盐完全偶合，进行原位封端。此法较以前偶氮超支化聚合物的制备条件温和，操作简便，不但为偶氮超支化聚合物的合成提供了一个很好的方法，也为偶氮聚合物的合成开辟了新的途径。图1.11 Wang等报道的通过偶合反应制备含偶氮发色团的超支化聚合物的结构第二章 偶氮苯二羧酸的合成及光谱研究2.1 偶氮苯二羧酸合成2.1.1 合成原理芳香族硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体，对硝基苯甲酸是淡黄色的固体。芳香族硝基化合物易于被还原，反应经过亚硝基苯和N羟基苯胺，后者继续用酸性还原剂反应得到苯胺，但氧化后则又生成亚硝基苯。亚硝基苯有个较特别的现象。它在68熔化时生成绿色液体，但固化时又称为无色的，这是由于在液体条件下，亚硝基苯甲酸以绿色的但分子形式存在，在固态时则以无色的双分子形式存在。大多数亚硝基化合物有至癌性。 在碱性介质中，还原产物亚硝基苯和N羟基苯胺的还原速度都很慢，而N羟基苯胺还有较强的亲核性，它进攻亚硝基苯，与之缩合，结果是硝基苯发生了双分子还原反应生成氧化偶氮苯。 黄色的氧化偶氮苯可继续被还原成桔红色的偶氮苯和无色的氢化偶氮苯。 通过以上性质可制得偶氮苯二羧酸，其反应方程式如下：