2 分析化学中的误差及数据处理.ppt

1、第第2章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.3 分析数据的统计处理分析数据的统计处理2.4 分析数据的评价分析数据的评价2.5 回归分析法回归分析法2.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法2.1.1 准确度和精密度准确度和精密度绝对误差绝对误差(Ea)：测量值与真值间的差值。测量值与真值间的差值。2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差准确度：准确度：测量值与真值接近的程度，用误差衡量。测量值与真值接近的程度，用误差衡量。误差误差相对误差相对误差(Er)：绝对误差占真

2、值的百分比。绝对误差占真值的百分比。1.准确度和误差准确度和误差2真值真值：客观存在，但绝对真值不可测。：客观存在，但绝对真值不可测。理论真值理论真值计量学约定真值计量学约定真值相对真值相对真值3(绝对绝对)偏差偏差(d)：测量值与平均值的差值。：测量值与平均值的差值。精密度精密度：平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。di=?2.精密度和偏差精密度和偏差相对偏差相对偏差(dr)：偏差占平均值的百分比。：偏差占平均值的百分比。有正、负有正、负有正、负有正、负4平均偏差平均偏差()：各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值。相对平均偏差相对平均偏差(

3、)：平均偏差与测量平均值的比值。：平均偏差与测量平均值的比值。5标准偏差标准偏差(s)相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数,RSD,sr)标准偏差标准偏差能表现出较大的偏差，能表现出较大的偏差，较平均偏差能更较平均偏差能更好地反映测定结果的精密度好地反映测定结果的精密度。6如有两组数据：如有两组数据：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3；0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1；第一组数据的精密度较好，更可靠。第一组数据的精密度较好，更可靠。72.准确度与精密度的关系准确度

4、与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提；精密度好是准确度好的前提；2.精密度好不一定准确度高。精密度好不一定准确度高。(系统误差系统误差)准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠。结果可靠。82.1.2 系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差：系统误差：又称可测误差又称可测误差具具单向性、重现性、可校正单向性、重现性、可校正特点特点方法误差：方法误差：溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正仪器误差：仪器误差：刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准(绝对、相对绝对、相对)操作误差：操作误差：颜色观察颜色观察试剂误差：试剂误差：不纯不纯空白实验空白实验

5、主观误差：主观误差：个人误差个人误差9过失过失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的随机误差：随机误差：又称偶然误差又称偶然误差不可校正，无法避免，不可校正，无法避免，服从服从统计规律统计规律 不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定近真值。一般平行测定3次以上。次以上。102.1.3 误差的传递误差的传递系统误差系统误差a.加减法加减法b.乘除法乘除法c.指数关系指数关系d.对数关系对数关系11随机误差随机误差a.加减法加减法b.乘除法乘除法c.指数关系指数关系d.对数关系对数关系12极值误差极值误差

6、最大可能误差最大可能误差a.加减法加减法b.乘除法乘除法132.2.1 有效数字有效数字2.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则 分析工作中实际能测得的数字，包括分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字全部可靠数字及及一位不确定数字一位不确定数字在内。在内。(1)数字前数字前0不计，数字后计入不计，数字后计入:0.02450(2)数字后的数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式表示含义不清楚时，最好用指数形式表示 1000(1.0103，1.00103,1.000 103)(3)常数、倍数、分数关系可看成具有无限多位有效数字。常数、倍数、分数关系可看成具有无限多位有效数字。14(4)pH

7、、pM、lgK等对数值，等对数值，有效数字位数取决于尾数部有效数字位数取决于尾数部分的位数分的位数。(5)对不同含量组分分析结果：对不同含量组分分析结果：高含量高含量组分组分(10%)，一般，一般4位位；中含量组分中含量组分(1%10%)，一般，一般3位；位；微量微量组分组分(4 ，舍去。，舍去。根据正态分布，偏差超过根据正态分布，偏差超过3 的测量值的概率小于的测量值的概率小于0.3%，而，而=0.8，3 4，偏差超过，偏差超过4 的个别测量值可以的个别测量值可以舍去。舍去。对少量实验数据，可以用对少量实验数据，可以用s代替代替，用，用 代替代替，故可，故可认为偏差大于认为偏差大于4 的个别

8、测量值可以舍去。的个别测量值可以舍去。42(1)数据排列数据排列 x1 x2 xn(2)求极差求极差 xn-x1(3)求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 xn-xn-1 或或 x2-x1(4)计算计算：2.Q 检验法检验法步骤：步骤：43(5)根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，(如如90%)查表：查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表值表测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63(6)将将Q与与Qx(如如 Q90)相比，相比，若若

9、Q Qx 舍弃该数据舍弃该数据,(过失误差造成过失误差造成)若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于由于格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法引入了标准偏差，故引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高检验法高。(1)排序：排序：x1,x2,x3,x4(2)求平均值和求平均值和标准偏差标准偏差(3)计算计算G值：值：步骤：步骤：452.4.2 分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 b.由要求的置信度和测定次数，查表，得由要求的置信度和测定次数，查表，得t表表 c.比较比较 t计计 t表表，表示有显著性差异，存在系统误差，表示有显著性差异，存在系统误差,

10、被检验方法被检验方法需要改进。需要改进。t计计 t表表，表示有显著性差异，表示有显著性差异(2)两组数据的平均值比较两组数据的平均值比较(同一试样同一试样)a 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：新方法新方法经典方法经典方法(标准方法标准方法)两个分析人员测定的两组数据两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据两个实验室测定的两组数据 计算计算值：值：472.F检验法检验法两组数据间偶然误差的检测两组数据间偶然误差的检测按照置信度和自由度查表按照置信度和自由度查表(表表)，比较比较 F计算计算和和F表表a 计算计算值：值：48统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取

11、舍F 检验检验 t 检验检验49目的目的:得到用于定量分析的标准曲线得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、b的取值使得残差的平方和最小的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi:xi时的测量值时的测量值;y:xi时的预测值时的预测值 a=yA-bxA b=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2 其中其中yA和和xA分别为分别为x，y的平均值的平均值2.5 回归分析法回归分析法50相关系数相关系数R=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2(yi-yA)2)0.5512.6 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法 选择恰当分析方法选择恰当分析方法(灵敏度与准确度灵敏度与准确度)减小测量误差减小测量误差(误差要求与取样量误差要求与取样量)减小偶然误差减小偶然误差(多次测量，至少多次测量，至少3次以上次以上)消除系统误差消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验空白实验校准仪器校准仪器校正分析结果校正分析结果52作业：作业：P46-48 2，13，15，18，20，2653