水溶性荧光纳米银簇的合成与表征.doc

1、青岛科技大学本科毕业设计（论文）前言已故物理学家理查德费曼在1959年所作的一次题为在底部还有很大空间的演讲时提出了一个新的想法。从石器时代开始，人类从磨尖箭头到光刻芯片的所有技术，都与一次性地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的形态有关。范曼质问道，为什么我们不可以从另外一个角度出发，从单个的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求？他说：“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。”这是纳米技术的灵感的来源。纳米(nanometer)，是一种长度单位，一纳米等于十亿分之一米，大约是三四个原子排列起来的宽度。纳米材料又称超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米

2、粒子一般是指尺寸在1 - 100 nm间的粒子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米科学技术(nano - technology)，是指用数千个分子或原子制造新型材料或微型器件的科学技术。它以现代科学技术为基础，是现代科学和现代技术相结合的产物。纳米科学技术将使人们迈入了一个奇妙的世界1。纳米科学是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学，主要包括纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等。21世纪将是纳米技术的时代，随着其制备和改性技术的不断发展，纳米材料在诸多领域将会得到日益广泛的应用，在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有关广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生，将对人类社会产生深远的

3、影响，并有可能从根本上解决人类面临的许多问题，特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题。金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代表，其中因为纳米银具有很高的表面活性、表面能催化性能和电导热性能，以及优良的抗菌杀菌活性，在无机抗菌剂、催化剂材料、电子陶瓷材料、低温导热材料、电导涂料等领域有广阔的应用前景而得到最多的关注，如在化纤中加入少量纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有很强的杀菌能力；在氧化硅薄膜中加加少量的纳米银，可以使得镀这种薄膜的玻璃有一定的光致发性。纳米银团簇就是将粒径做到纳米级的金属银单质。纳米银粒径大多在25 nm左右，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原

4、体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。纳米银杀菌具有广谱抗菌、强效杀菌等一系列特点，能杀灭各种致病微生物，比抗菌素效果更好。10 nm大小的纳米银颗粒可迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力，无法生产耐药性的下一代，能有效避免因耐药性而导致反复发作久治不愈。制备纳米银团簇的常用方法有加热法和化学还原法，加热法是通过还原硝酸银制备银溶胶得到；而化学还原法是将硝酸银和模板剂混合，经过加入还原剂得到。加热法虽然简单，但胶体稳定性不好，常有黑色大颗粒沉淀形成，仅能获得黄色的银胶；经过大量研究发现，化学还原法制备得到的纳米银粒径不同，颜色各异，稳定性好。由于纳米银的应用日趋广泛，

5、对纳米银质量的要求也越来越高，所以，化学还原法制备纳米银的优势就比较明显，这种方法被悉数采用，是目前最常用的方法2。我们采用5 - CCCTTAATCCCC - 3作为银离子化学还原的模板剂，与AgNO3按一定比例混合后，利用硼氢化钠还原，合成银纳米团簇它与银形成的纳米团簇具有较强的荧光、稳定性以及较大的斯托克斯位移。5 - CCCTTAATCCCC - 3相对于其他模板剂具有稳定性高、选择性好、性质稳定等优点。1 文献综述1.1 纳米材料的概述1.1.1 纳米材料简介纳米级结构材料简称为纳米材料(nanophase materials)，是指其结构单元的尺寸介于1 - 100 nm范围之间。

6、由于它的尺寸已经接近电子的长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化，并且其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现出特殊的性质，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米结构包括纳米粒子，纳米层，纳米管，纳米棒，纳米须，纳米晶，纳米非晶，纳米簇，纳米机器，纳米装置等。人们通常也将这些纳米结构形象地称之为纳米构筑单元，这些构筑单元具有某一方面的特定功能，也称之为纳米功能单元。人们可以按照宏观世界的思维方式来想象纳米结构，比如纳米构筑单元可以理解为构筑一块大厦的砖块。然而，其行为特征却不能按照经典的思维方式去理解3

7、。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可分为三类：(1) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；(2) 一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米管、纳米棒等；(3) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维、二维的基本单元又分可称为量子点、量子线、量子阱4。纳米材料的发展主要经历了三个阶段，第一阶段是单一材料和单相材料的研究阶段，即纳米晶或纳米粉末相材料(Nanocrystalline or Nanophase

8、)。第二阶段是纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒的复合(0 - 0复合)、纳米微粒同常规块体之间的复合(0 - 3复合)及复合纳米薄膜(0 - 2复合)。第三阶段是纳米组装体系(Nano - assembly system)、纳米尺度的图案材料(Patterning materials on the nanometer scale)，他的基本内涵是纳米颗粒以及纳米丝，纳米管为基本单元在一维、二维及三维空间之中组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括米阵列体系、介空组装体系、薄膜镶嵌体系。通过控制可使纳米颗粒，纳米丝，纳米管有序的排列，获得特殊的材料性能。1.1.2 纳米材料的分类 1. 纳

9、米颗粒型材料这种材料的表面积大大增加，表面结构发生较大的变化，与表面状态有关的吸附、催化以及扩散等物理化学性质均有明显改变5。纳米颗粒型材料在催化领域有很好的前景，在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l %重量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加l倍。2. 纳米固体材料通常指由尺寸小于15 nm的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。其主要特征是具有巨大的颗粒间界面， 如5 nm颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高1014 - 1016倍，因此使纳米材料具有高韧性。3. 纳米膜材料将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜，通常

10、选用两种在高温下互不相溶的组元制成复合靶材，在基片上生成复合膜。改变原始靶材中两种组份的比例可以很方便地改变颗粒膜中颗粒的大小与形态，从而控制膜的特性。颗粒膜材料有很多应用，硅、磷、硼颗粒膜可以有效地将太阳能转变为电能；氧化锡颗粒膜可制成气体 - 湿度多功能传感器，通过改变工作温度，可以用同一种膜有选择地检测多种气体。4. 纳米磁性液体材料由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。它可以在外磁场作用下整体运动，因此具有其他液体所没有的磁控特性，用途十分广泛。纳米材料的常见表征手段主要有：(1) 透射电子显微镜(TEM)可观察纳米粒子的形貌、粒径分

11、布，获取局部晶体结构信息等；(2) 扫描电子显微镜(SEM)可用于观察材料表面的微细形貌，断口及内部组织，并对表面微区成分进行定性和定量分析；(3) X射线光电子能谱(XPS)可提供元素化合价方面的信息；(4) X射线衍射(XRD)用于晶态的纳米晶粒度的评估，可获得纳米材料的结构的综合信息；(5) 光谱学技术，包括紫外 - 可见吸收、荧光、红外、拉曼等，能提供纳米材料的光学性能，进而可推知与纳米材料的光学性质相关的尺寸、形貌、组成、分散性等信息；(6) 其它一些技术如原子力显微镜(AFM)质谱等6。1.1.3纳米材料的应用1. 在陶瓷领域方面的应用陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工

12、业生产中起着举足轻重的作用。但是由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了较大限制7。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。要制备纳米陶瓷，这就需要解决粉体尺寸形貌和粒径分布的控制，团聚体的控制和分散，块体形态、缺陷、粗糙度以及成分的控制。2. 在微电子学上的应用纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主要思想是基于纳米粒子的量子效应来设计并制备纳米量子器件，它包括纳米有序

13、(无序)阵列体系、纳米微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。纳米电子学的最终目标是将集成电路进一步减小，研制出由单原子或单分子构成的在室温能使用的各种电子器件。目前，利用纳米电子学已经研制成功各种纳米器件。单电子晶体管，红、绿、蓝三基色可调谐的纳米发光二极管以及利用纳米丝、巨磁阻效应制成的超微磁场探测器已经问世，并且具有奇特性能的碳纳米管的研制成功，为纳米电子学的发展起到了关键的作用。3. 在生物工程上的应用众所周知，分子是保持物质化学性质不变的最小单位。生物分子是很好的信息处理材料，每一个生物大分子本身就是一个微型处理器，分子在运动过程中以可预测方式进行状态变化，其原理类似于计算机的逻

14、辑开关，利用该特性并结合纳米技术，可以此来设计量子计算机。美国南加州大学的Adelman博士等应用基于DNA分子计算技术的生物实验方法，有效地解决了目前计算机无法解决的问题“哈密顿路径问题”，使人们对生物材料的信息处理功能和生物分子的计算技术有了进一步的认识。4. 在光电领域的应用纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上，可使其能力提高十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。但是要获取高分辨率图像，就必须采用先进的数字信息处理技术。科学家们发现，

15、将光调制器和光探测器结合在一起的量子阱自电光效应器件，将为实现光学高速数学运算提供可能。5. 在化工领域的应用纳米粒子作为光催化剂，有着许多优点。首先是粒径小，比表面积大，光催化效率高。另外，纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合。因此，电子、空穴能够到达表面的数量多，则化学反应活性高。其次纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。目前，工业上利用纳米二氧化钛 - 三氧化二铁作光催化剂，用于废水处理(含SO32-或Cr2O72-体系)，已经取得了很好的效果。研究人员还发现，可以利用纳米碳管其

16、独特的孔状结构、大的比表面积、较高的机械强度做成纳米反应器，该反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。在纳米反应器中，反应物在分子水平上有一定的取向和有序排列，但同时限制了反应物分子和反应中间体的运动。6. 在医学上的应用用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后，可立即搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织，在人体器官表面涂上某些纳米粒子可防止器官移植后的排异反应。 在生物医学方面，纳米科技更是潜力巨大，人类控制基因的实现必须以纳米技术作为支撑和依赖，纳米技术可以在微小尺度里重新排列遗传密码，基因生物制作技术就是典型的纳米和基因生物学结合的产物。人类可以利用基因芯片迅速查出自己基因密码中的错误，

17、并迅速利用纳米技术进行修正，使人类可以消灭各种遗传缺陷的理想得以真正实现。仿生学将是纳米技术大展宏图的领域，人类可以制造出在细胞内工作的纳米机器人，并将其放入人体内，它可以在血液和细胞中工作，帮助我们清除垃圾和病灶，还我们一个健康的身体。纳米科学是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学，主要包括纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等。21世纪是纳米技术的时代，国家科委、中科院将纳米技术定位为“21世纪最重要、最前沿的科学”。纳米材料的应用涉及到各个领域，在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生，将对人类社会产生深远的影响，并有可能从根本上解决人类面临的

18、许多问题，特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题。21世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性，设计出各种新型的材料和器件。通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品，目前已出现可喜的苗头，具备了形成21世纪经济新增长点的基础。纳米材料出现的重要科学意义在于它引领人们认识自然的新层次，是知识的亮点。在纳米领域发现新现象，提出新概念，认识新规律，建立新理论，为构建纳米材料科学新框架奠定基础。同时纳米结构设计，异质、异相和不同性质的纳米基元(零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝)的组合，也极大丰富纳米物理和纳米化学等领域的研究内涵。纳米材料

19、和纳米结构的应有将对如何调整国民经济支柱产业的布局，设计新产品，形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新机遇8。纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。1.1.4 纳米粒子的奇异特性1. 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积显著增大，表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1 m的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1 m时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1 g超微颗粒表面积的总和可高达100 m2，这时的表

20、面效应将不容忽略。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，用高倍率电子显微镜对直径小于0.1 m的金超微颗粒进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状(如八面体、十面体、二十面体等)，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。2. 量子尺寸效应块状

21、金属的电子能谱为准连续能带，但尺寸减小到一定值的微粒，其费米能级附近的电子能级将由连续态变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，称为量子尺寸效应。60年代Kubo提出了著名的久保公式:a = 2Ef / 4N其中a为能级间距，Ef为费米能级，N为总电子数。宏观物体中原子数N，自由电子数趋于无限多，则能级间距a0，吸收光谱为连续谱，而对纳米微粒，原子数N少，自由电子数也较少，致使为一确定值，吸收光谱向短波方向移动，具有分立结构Serpone等人对量子尺寸效应提出了挑战性观点：胶体粒子在低负载时，光谱相对于带隙较高能量处表现出吸收阈值以前把这种吸收峰的蓝移作为量子尺寸效应的证据，而在有效质量模型

22、具有欠缺的情况下得出关于量子尺寸效应的结论则不成熟。纳米粒子中处于分立量子化能级的电子波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性(如随着半导体纳米晶粒粒径的减小，分立能级增大，其光生电子比宏观晶态材料具有更负的电位，相应的表现出更强的还原性；而光生空穴因具有更正的电位，表现出更强的氧化性)。3. 小尺寸效应9由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应(也称体积效应)。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质：(1) 特殊的光学性质；(2) 特殊的热学性质；(3) 特殊的磁学性质；(4)

23、特殊的力学性质。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。4. 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等具有隧道效应。人们把这种现象称之为宏观量子隧道效应(Macroscopic Quantum Tunneling, MQT)。量子隧穿的概率与势阱的深度、壁厚、形状有关，从而可以通过改变势阱的深度、壁厚、形状，改变其对电子的束缚。量子隧穿及其可控带来两种截然不同的效果：如果纳米材料内的量子态作为信息记录媒体，那么这一信息很可能因为量子隧穿而丢失或者导致器件的错误操作；

24、量子隧穿又可以将临近的纳米尺度材料直接耦合在一起，适当改变材料的尺寸、界面间距和外部电场，可以直接调制材料之间的耦合。所以量子隧道效应是将来微电子器件的基础，它与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步小型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间。5. 介电限域效应10随着纳米粒子粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。当在半导体纳米粒子表面修饰一层某种介电常数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米粒子周围的其他介质而言，被包覆的纳米粒子中电荷载体的电力线更容易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米粒子的化学性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当

25、纳米粒子与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子间的库伦作用力增强，结果增强了电子 - 空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素电子 - 空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而是能带间隙减小，反映在化学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米粒子与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。一般来说，过渡金属氧化物和半导体纳米微粒都可以产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域效应对光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响。因此，在分析这些材料的光学现象时，既要考虑量子

26、尺寸效应，又要考虑介电限域效应。1.2 团簇的简介 原子或分子团簇，简称团簇，广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多过程和现象，例如，云、烟雾、大气、宇宙尘埃、催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、凝胶、照相、溅射等，构成物理学和化学两大学科的一个交汇点，涉及原子分子物理和凝聚态物理等许多基础和应用学科，甚至涉及环境和大气科学，天体物理和生命科学等，成为材料科学一个新的生长点。不仅如此，还出现一些新的现象，如团簇中的电子壳层结构和能带结构并存，气相、液相和固相并存和转化，幻数和同位素效应等，涉及原子分子物理、表面界面物理、胶体化学、配位化学。例如，团簇作为介于凝聚态和气态之间的

27、一种过渡状态，其形成、结构和运动规律的研究不仅为原子之间结合理论的发展和完善，各种大分子和固体形成和结构提供了合理的对象，也是宇宙分子和尘埃，以及大气烟雾和溶胶、云层的形成和发展在实验室条件下的一种模拟，可能对天体演化、大气污染控制和气候人工调节的研究等提供线索11。1.2.1 团簇的分类根据团簇中原子键合的类型和强度，可将团簇大致分为：范德瓦尔斯团簇、氢键团簇、离子键团簇、共价键团簇和金属键团簇。根据团簇的结构和性质随尺寸变化趋势的不同，可大致分为小团簇(2 nm N 20 nm)、中等团簇(20 nm N 500 nm)和大团簇(500 nm N 107 nm)，其尺寸范围为0.1 nm

28、2R 200 nm)，基于分子对特定波长的光吸收，导致分子的电离，进而引起化学反应生成纳米粒子。光化学法的必要条件是，体系中必须含有在紫外区域能够吸收并释放出电子的物质。某些阴离子，能够依据电荷向溶剂转移的过程中被紫外光所电离，提供电子给金属阳离子，在稳定剂存在下，能够获得金属的原子团簇或纳米粒子22。采用光化学法可获得不同粒径、颜色各异、稳定性好的金属纳米粒子，该方法具有可常温操作、简单可控、重现性好等特点。1.5.4 电化学还原法电化学法是在水相或有机相电解液中加入适当的添加剂，采用简单的电化学体系合成金属纳米粒子的方法，包括直流电镀、脉冲电镀、共沉积等技术。电化学法制备金属纳米粒子常采用

29、牺牲阳极法。其中，电解池的阳极为目标金属的块体材料，阴极通常选用铂片。在电解液中加入表面活性剂作为电解质和保护剂。当电解池通以电流时，阳极的金属失去电子，以离子形式进入溶液，并在阴极附近析出，在保护剂的存在下生成纳米粒子。在电化学法制备纳米材料的研究中，也可以直接采用金属盐作为电解质，在电解液中加入保护剂，当电解池通以电流时，在阴极附近析出金属的纳米粒子。该方法已被成功地用于制备金、银、铜、铂等金属的纳米材料23。1.6 纳米技术的展望美国全国科学基金会曾发表声明说：“当我们进入21世纪时，纳米技术将对世界人民的健康、财富和安全产生重大的影响，至少如同20世纪的抗生素、集成电路和人造聚合物那样。”科学家们预计，纳米技术在新世纪中的应用前景广阔。将来纳米技术的开发成果几乎不可胜数：含有微小陶瓷颗粒、以聚合物为基础的涂料和染料将不怕划也不怕腐蚀；改良后的催化剂会给人们带来新的药物和塑料；铁聚合物电池的供电时间将是目前电池的两倍；有弹性的金属化合物车身在轻微弯曲变形后还能恢复原样；强度大但重量轻的复合材料，将提高喷气发动机的性能其中的涡轮风扇能够自动修复微小