Mg-Nd-Zn-Ag-Zr镁合金组织与力学性能研究.doc

1、 南 京 工 程 学 院毕业设计说明书(论文)作 者： xxxx 学 号： xxxx 学院（系、部）： 材料工程学院 专 业： 材料科学与工程 题 目：Mg-Nd-Zn-Ag-Zr镁合金组织与力学性能研究指导者： xxxx(讲师) 评阅者： xxxx（讲师） 2012 年 6 月 南 京第II页毕业设计说明书（论文）中文摘要镁和锆具有良好的生物相容性，因此该镁合金开始被广泛用于生物医学领域。本文通过光学显微镜、扫描电子显微镜、拉伸试验来调查Mg-Zn-Nd镁合金的微观结构、力学性能。微观组织的观察表明加锌和挤压能显著细化晶粒尺寸，有助于提高抗拉度和伸长率。力学性能测试表明。关键词：Mg2Si

2、低温固相合成 固相烧结 热电性能毕业设计说明书（论文）外文摘要Title Effects of Cu-doping on properties of Mg-Si thermoelectric materialsAbstract：Mg2Si-based thermoelectric materials , which is composed of less toxic and naturally abundant elements, has attracted more attention for its potential application to thermoelectric devic

3、e. Studies have been shown that thermoelectric properties can be obtained by appropriate doping Mg2Si, so Mg2Si have long been expected as an ideal candidate for thermoelectric materials.In this paper, Mg2Si-based alloy was synthesized by solid-liquid state reaction at low temperature, following, th

4、e bulk alloy was prepared by solid-phase sintering technology. The thermoelectric properties were systematically investigated with X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometer, four probe electrical resistivity measuring instrument etc. Results show that Mg and Si

5、can react fully when temperature is 550. We doped Cu element（Mg2Si：Cu=1：x，x=0.01）into Mg2Si to improve the thermoelectric properties. Results of thermoelectric properties demonstrate that the absolute values of Seebeck index of all samples are positively related to temperature, but the electrical co

6、nductivity is negetively related to temperature. Compared with Mg2Si, the electrical properties of Cu-doped Mg2Si is enhanced largely.Keywords: Mg2Si；Solid state reaction at low temperature；Solid-phase sintering；Thermoelectric properties目录前言1第一章 绪论21.1 镁与镁合金21.1.1 镁21.1.2 玻尔帖效应31.1.3 汤姆逊效应31.2 热电效应的

7、应用41.2.1 温差发电51.2.2 热电制冷51.3 Mg2Si的研究现状61.3.1 Mg2Si的基本性能61.3.2 Mg2Si的制备81.3.2.1粉末冶金法81.3.2.2熔体生长法81.3.2.3机械合金法81.3.2.4低温固相合成法91.3.2.5放电等离子法(SPS)91.3.3 掺杂研究91.3.3.1 掺Cu的研究状况101.4 本文的主要内容和研究思路10第二章 实验设备122.1 材料制备实验设备122.1.1 球磨机122.1.2 压片机122.1.3 低温固相反应法及设备132.2 相组成与形貌成分分析132.2.1 X射线衍射仪132.2.2 扫描电镜142.

8、3 热电材料性能测试设备142.3.1 Seebeck系数测试原理与设备142.3.2 电导率测量原理与设备152.3.3 热导率测量原理与设备16第三章 MG2SI低温固相反应和固相烧结的工艺研究173.1 引言173.2 实验173.2.1 实验原料173.2.2 实验流程173.2.3 Mg2Si的低温固相合成173.2.4 Mg2Si的固相烧结193.3 实验结果与物相组成分析193.3.1 Mg2Si制备工艺的确定193.3.2 Mg2Si的合成203.3.3 Mg2Si的烧结21第四章 CU掺杂MG2SI的制备与性能研究234.1 试样制备234.2 显微结构分析234.3 热电性

9、能的分析244.3.1 热电性能的表征244.3.2 Seebeck系数的测试结果分析244.3.3 电导率的测试结果分析25第五章 结论27致 谢28参考文献29IV南京工程学院毕业设计说明书（论文）前言进入21世纪以来，人们对能源需求急剧增加导致能源供应紧张，与此同时，人类的生产活动所排放的温室气体致使生态问题日趋严峻。因此如何做到可持续发展将成为21世纪人类面临的最主要的社会问题。在开发和利用新能源过程中，利用热电转化效应来充分利用热能(汽车尾气，太阳能，工业余热等)已成为人们越来越广泛关注的问题。利用热电效应将以上废热通过热电材料转化为电能，可以为我们提供新的可持续的电力供应。同时，我

10、们还可以利用此效应将电能与热能相互转化，从而达到制冷的目的。作为中温区(400-700K)使用的Mg-Si基热电材料，因其价格低廉，无毒无污染，耐腐蚀，高温下稳定性好而备受关注。Mg2Si基热电材料又因其低密度与轻质量，在航天领域中具有十分重要的应用价值。已经由许多关于Mg2Si的制备方法研究报道，但是这些制备方法都存在Mg2Si制备成功率低或工艺复杂成本高等问题。因此，本实验采用低温固相合成法制备Mg2Si，提高制备的成功率及降低成本。为了提高其热电性能，在Mg2Si中掺入Cu，已有人通过理论计算出掺Cu后Mg2Si的热电性能有很大的提高，但是至今还没有在实验室里做出这个理论结果。第一章 绪

11、论1.1 热电效应在材料中存在电位差时会产生电流，存在温度差时会产生热流。从电子论的观点来看，在金属和半导体中，不论是电流还是热流都与电子的运动有关系，故电位差、温度差、电流、热流之间存在着交叉联系，这就构成了热电效应。这种热电效应早就被发现，它可以概括为三个基本的热电效应：塞贝克效应，帕尔帖效应，汤姆逊效应1-6。1.1.1 塞贝克效应1821年德国学者塞贝克发现，当两种不同的导体组成一个闭合回路时，若在两接头处存在温度差则回路中将有电势及电流产生，这种现象称为塞贝克效应。其中产生的电势称为温差电势或热电势，电流称为热电流，上述回路称为热电偶或温差电池。如图1-1所示，将两个不同金属1和2的

12、接头分别置于不同温度T和T+T，则回路中就会产生热电势： （1-1）式中为a、b间的相对Seebeck系数。图1-1 塞贝克效应示意图由于电动势的方向性，因而Seebeck系数也有方向性。Seebeck系数的单位为V/K，其符号可正可负，取决于温度梯度的方向和构成回路的两种导体的特性。在冷端接点处，若电流由a流向b，则为正，反之为负，其大小取决于组成接点的材料。1.1.2 帕尔帖效应如图1-2所示，当有电流通过两个同导体组成的回路时，除产生不可逆的焦耳热外，还要在两接头处分别出现吸收或放出热量Q的现象。Q称为帕尔帖热，此现象称为帕尔帖效应，被认为是塞贝克效应的逆效应，是由帕尔帖在1834年发现

13、的。图1-2 玻尔帖效应示意图这一效应是热力学可逆的，如果电流的方向反过来则吸热的接头便放热，放热的接头便吸热。1853年伊西留斯发现，在每一接头上热量的流出率或流入率与电流I成正比，即 （1-2）式中，为帕尔帖系数，它是单位电流每秒吸收或放出的热流。它与接头处两金属的性质及温度有关，而与电流的大小无关。根据惯例，当电流从导体a流向导体b的接头时，若发生吸热现象，则取为正，否则为负。Peltier 效应产生的原因是位于接点两边的材料中载流子浓度和 Fermi 能级不同，当电流通过接点时，为了维持能量和电荷守恒，必须与环境交换能量。Peltier 效应是一个典型的接点现象，只有通过不同材料之间的

14、连接才能出现。1.1.3 汤姆逊效应当电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流的方向和温度梯度的方向而定。此种热电现象称为汤姆逊效应，是W汤姆逊于1854年发现的。汤姆逊效应在下列的意义上是可逆的，即当温度梯度或电流的方向倒转时，导体从一个汤姆逊热吸收器变成一个汤姆逊热发生器，在单位时间内吸收或放出的能量与电流I和温度梯度成正比，即 （1-3）式中，为汤姆逊系数，它与材料的性质有关。习惯上，若I和的方向相同为吸热，则为正值。一个由两种导体组成的回路，当两接触端温度不同时，三种热电效应会同时产生。塞贝克效应产生热电势和热电流，而热电流通过接触点时要吸收或放出帕

15、尔帖热，通过导体时要吸收或放出汤姆逊热。汤姆逊由热力学理论导出了热电势率，帕尔帖系数，汤姆逊系数之间的关系式开尔芬（汤姆逊）关系式 （1-4） （1-5）由上述介绍可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦合效应。而由电流引起的焦耳(Joule)热效应是不可逆的，不属于热电效应。基于这三个热电效应，可以实现热能与电能之间的相互转换6。1.2 热电效应的应用近年来随着航天技术、微电子技术的发展及能源与环境危机的加剧，热电材料引起了科学研究者的广泛关注7。热电装置主要包括发电、制冷装置、阴极保护及检测装置，与传统装置相比，具有以下优点：热电装置没有可以移动的装置，并且不需要定期补充的材料

16、物质。因此，需要较少的维护。使用期限试验显示热电装置的使用寿命长。热电装置的尺寸小，环境适应性强，可以应用不适宜传统装置使用的环境，例如太恶劣的，空间太小的环境8。1.2.1 温差发电图1-3 温差发电示意图利用金属的塞贝克效应可制成测量温度用的温差电偶。半导体的塞贝克系数很大，可用来制作把热能转变为电能的温差发电器，图1-3为这种装置的示意图。温差电偶的两臂由p型和n型半导体热电材料组成，一端用金属以欧姆接触相连，温度为T+T，另一端通过欧姆接触与电阻相连，温度为T。当T0时，由于塞贝克效应，负载电阻中便有电流流过，构成温差发电器。温差发电具有其它发电形式不可比拟的优点：安全可靠，使用寿命长

17、，维护费用低，没有噪音；可以利用太阳能、放射性同位素辐射等热源；能适应任何特殊气候的地区使用。因此，温差发电适于做空间飞行器、海底电缆系统、海上灯塔、石油井台及无人岛屿上观测站的辅助电源，还可以用于心脏起搏器中9。二十一世纪将是一个使用绿色能源为主的高技术时代，温差发电技术将随着社会的不断进步而向前发展，不断为社会、为人类做出更大贡献。1.2.2 热电制冷利用温差电现象，除了能将热能转变为电能外，还可以用外电源产生电流，通过帕尔帖效应制造制冷器，使得一个接头不断吸热而产生低温。图1-4为这种装置的示意图，p型和n型半导体热电材料一端用金属通过欧姆接触相连，另一端接直流电源以产生电流。接电源的一

18、端保持温度T+T，由于帕尔帖效应，当电流由金属流向p型材料时，接触处将吸收热量；同样，电流由n型材料流向金属时，接触处将吸收热量，因而，用金属相连的一端不断从周围环境吸收热量使温度下降，构成制冷器6。图1-4 电制冷原理图与传统的机械式压缩制冷相比，热电制冷有以下优点：结构简单，无噪音，无磨损，无污染和可靠性高，使用寿命长；制冷速度快，容易控制，通过调整制冷器的输入电流可以改变制冷速率，改变输入电流的方向可以改变制冷或制热的状态；热电堆可以任意排布，大小形状可变，可以制成体积很小的微型制冷器；制冷器不受空间方向或重力的影响等。因此，它可作宇宙飞行器和人造卫星、红外线探测器等冷却装置10-12。

19、1.3 Mg2Si的研究现状1.3.1 Mg2Si的基本性能从图1-5可以看出，Mg2Si是Mg-Si二元合金体系中唯一的化合物，属反萤石结构(CaF2)，空间群为Fm3m。Si4-位于立方晶胞的各个角顶，形成面图1-5 Mg-Si二元相图心立方结构如图1-6所示，Mg2+填充在八个小立方体的中心，形成四面体结构，具有较高的对称性。其晶胞参数a=6.35，Mg2+的半径为0.66，Si4-的半径为0.34。它属于正常价金属间化合物，几何密排相(GCP) 3。Mg2Si单晶是一种窄带n型半导体，其熔点是1087，理论密度1.99g/cm3，禁带宽度0.78ev。第一共晶点(Mg+Mg2Si)为6

20、37.6-645，Si含量为1.37-2wt。第二共晶点(Mg2Si+Si)为950，Si含量为57wt。图1-6 Mg2Si的晶体结构示意图1.3.2 Mg2Si的制备1.3.2.1粉末冶金法粉末冶金法是将高纯的Mg、Si粉安一定的比例称量后均匀混合，然后置于高纯度并经过真空处理的坩埚内，经高温熔融后制成。为了减少Mg的挥发和氧化，一般反应处于Ar气保护下，气压约为13atm。常用加热方法有磁感应加热、石墨加热、碳棒加热等。这种方法简单，设备要求低；样品纯净度比较高，热电性能优良。但是存在问题是镁的挥发、氧化严重，熔炼过程中容易引入杂质。而且因Mg、Si及各种掺杂然后将试样置于石墨坩埚内，并

21、一同放于通入高纯Ar气保护的石英管内。将系统微量元素存在彼此间熔点、比重差而引起产物成分的不均匀或偏析等均给材料的组成控制、结构与性能关系的调整带来困难，进而影响热电材料的可靠性。通常的改进措施有：选择合适的反应温度，通过加盖、覆盖熔盐等方法降低镁的氧化与挥发；在实验过程中通高纯Ar气降低镁的蒸汽压13。1.3.2.2熔体生长法熔体生长法就是将原料按配比密封在真空石英管中，通过一定的手段使石英容器在一定温度梯度的条件下以一定速率凝固。熔体生长法常用于单晶的制备，大致可以分为三种：布里兹曼法、直拉法和区熔法。使用熔体生长法可以得到目标产物纯净度高，大大降低了镁的氧化和挥发；适合制备单晶，取向性强

22、；但是脆性大，可加工性差，而且制备条件要求高。通常它的改进措施是掺杂合适的仔晶，通过引导结晶提高形核率，细化晶粒，提高综合性能15-16。1.3.2.3机械合金法机械合金法就是将镁基热电材料按一定配比均匀混合后装入球磨罐，在高纯氩气(99.999%)保护下球磨17。为防止氧化整个过程的装罐及开罐取样均在充入高纯氩保护的手套箱中进行，合金化后的粉体于液态保护剂中密封保存。然后将机械合金化后的粉末装入碳化钨(WC)模具中，在真空热压炉中进行热压烧结18-19。机械合金法虽然降低了体系的反应温度，但是由此导致的产物的氧化更为严重；容易在球磨过程中引入杂质。一般的改进措施是选择合适的球磨设备、温度及保

23、护气氛。1.3.2.4低温固相合成法固相合成法的引入，是为了解决采用传统方法制备Mg-Si基热电材料过程中带来的Mg的氧化及碳化等问题。固相合成法就是将Mg和Si原料按照标准摩尔配比21进行称量及混合后，在10MPa的压力下干法成型为25mm 10mm的圆柱体；升温至一定温度进行固相反应，并保温一段时间；即可制得峰形锐利、完好的Mg2Si热电化合物，且产物中不含任何未反应的Mg、Si原料20-23。采用固相合成法的优缺点是：设备简单，成本较低，生产效率高；但是纯度不高，均匀性差。1.3.2.5放电等离子法(SPS)放电等离子法24就是利用放电等离子体的高效烧结性，使Mg、Si在瞬间完成反应，迅

24、速致密化得到目标产物。这种制备方法的优缺点是：反应时间短，效率高；晶粒细化，烧结体致密度高；产物均匀性差，反应不完全，氧化问题仍难避免。提出的改进措施是：选取合适的烧结温度、压力，优化烧结工艺。1.3.3 掺杂研究为了尽可能提高Mg-Si基热电材料的综合性能指数，系统研究掺杂对镁硅化合物热电性能的影响有重要意义。从理论上讲，能用于掺杂的元素很多，如A、A族元素（n型掺杂元素），B、B、B族元素（p型掺杂元素），但是迄今为止对掺杂的研究还仅限于n型掺杂的Ge、Sn、Al、Sb、Bi等元素,和p型掺杂的Ag、Cu等元素25-27。对于n型半导体而言，在Mg2Si中掺杂Sb和Bi的研究较多。Jun-

25、ichi Tani等人28利用SPS法烧结制备了Sb掺杂的Mg2Si，并研究其热电性能，Sb的掺杂量为0.1%2%摩尔比。研究表明掺杂摩尔比为2%Sb的Mg2Si在862K是取得最大ZT值为0.56。而在Mg2Si中掺杂Bi和Sb的效果差不多，Bi的加入可以降低Mg2Si的热导率。在862K时，掺入2%的Bi可以取得最大ZT值为0.86。而K. MARS等人29在800K时，Mg2Si0.6Ge0.4中加入2%摩尔比的Bi可以得到最大ZT值为1.0。制备p型MgSi基热电材料相对n型材料而言更加困难。在Mg2Si中掺入Ag、Cu、Al、Fe的报道多见于在掺入Ge、Sn的基础上进行的。R.G.M

26、orris等人4对直接掺杂给出过一个简单的结论：在Mg2GexSi1-x加入0.02-0.2mol的Ag、Cu可得到p型半导体。1.3.3.1 掺Cu的研究状况对于Mg2Si中掺Cu的研究目前还大多仅限于理论研究上。通过理论的研究已经能很好的解释了掺入Cu以后镁硅基热电材料的热电性能大幅提高的原因。目前研究比较好的是武汉理工大学的姜洪义、刘琼珍等人30从原子、分子的层次解释掺Cu后的Mg-Si基热电材料的热电性能大幅提高的原因。他们建立了一个简化的Mg2Si量子化学计算模型，采用密度泛函离散变分X量子化学计算模型，计算了物质内部信息结构。最终结果表明掺入Cu主要取代Si原子。在计算时的晶胞参数

27、a增加了1/5。掺入Cu以后，Si的原子的电子布居数明显减少，并且Mg-Si之间的共价键级显著减弱。这表明，杂质元素的掺入，在一定程度上，减弱了Mg-Si之间的共价键强度，增强了离子键成份。共价键强度的降低会导致晶格原子对电子束缚能力减弱，从而可能提高材料的电导率，降低材料热导率，达到提高材料热电性能的目的。然而，贵州大学的陈茜、谢泉等人31采用第一性原理的赝势法计算了掺Cu的Mg2Si的电子结构。他们的研究表明，Cu主要是取代了Mg2Si中原来Mg的位置，主要占据在1/4,1/4,1/4处。Mg2Si中掺入Cu的实验研究一般都是在掺入Ge，Sn的基础上进行的。在Mg2GexSi1-x中加入0

28、.02-0.2%mol的Cu可得到p型半导体。日本东京大学的TATSUYA SAKAMOTO等人32曾做过在Mg2Si中掺入Cu的实验。他们只在Mg2Si中掺入0.1%摩尔比的Cu，而并没有采用掺入不同浓度的研究，而且他们并没有得到最后掺Cu的Mg2Si的最大热电优值。1.4 本文的主要内容和研究思路在Mg2Si基热电材料的制备方面，尽管已有粉末冶金，块体机械合金化等方法，但或成分难以精确控制，或工艺复杂，制备周期过长，都难以满足大规模商业应用。同时，虽然感应熔炼是一种简单易行的合成方法，但由于反应过程往往过于激烈，组分计量比难以控制。固相反应法能较好地制备出符合要求好地制备出符合要求的Mg2

29、Si基热电材料。综合文献报道并结合实验室现有资源，本课题以镁硅基热电材料为研究对象，系统探索制备工艺路线，并在此基础上研究Cu掺杂对Mg2Si基材料显微结构和性能的影响。详细研究内容如下：在不同温度下采用固相合成法制备纯相的Mg2Si合金粉末，寻找出最佳的固相合成工艺。然后再采用固相烧结法制备Mg2Si块体。对工艺进行优化，选取在上述最佳工艺条件系统研究Cu掺杂对镁硅基热电材料的显微结构和性能的影响。第二章 实验设备2.1 材料制备实验设备2.1.1 球磨机 图2-1 QM-3SP2行星式球磨机实验采用的球磨机如图2-1所示，是南京大学仪器厂出厂的QM-3SP2型行星式球磨机。QM-3SP2行

30、星式球磨机是在一转盘上装有四个球磨罐，当转盘转动时，球磨罐中心轴作行星运动，罐中磨球在高速运动中研磨和混和样品。球磨罐的直径约为70mm，高度约为100mm，磨球选用直径在4-15mm之间的 GCr15 钢球，大小不等的钢球按一定比例配成，在球料比20：1(质量比)之间进行实验。2.1.2 压片机 图2-2 DY-30台式压片机图2-2是实验中用来粉末成形的DY-30台式压片机。由于镁粉比较软，易于成型，所以在压制成型之前不需要在粉末中加入成形剂33。在压制前应在模具表面涂上一层润滑剂，这样可以降低成形时粉末颗粒与模壁和模冲间摩擦、改善压坯的密度分布、减少压模磨损和有利于脱模。在压制过程中要预

31、先加一个不大的压力进行预压，在预压之后进行加载，然后保压一段时间。2.1.3 低温固相反应法及设备反应温度低，能有效抑制高温时由熔点差造成的挥发导致组成难控制。采用气氛保护,一方面可以减少Mg的氧化,同时可以抑制Mg的挥发。在反应温度比较低的条件下,可以制备出Mg2Si粉末,避免了高温的转熔反应；同时工艺简单,便于操作。实验选用的气氛固相反应炉是合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL1600X型管式真空炉如图2-3所示。图2-3 真空炉2.2 相组成与形貌成分分析2.2.1 X射线衍射仪X 射线衍射分析实验主要采用日本理学 D/max-3c型X射线衍射仪(CuK，电压35V，电源30mA，2=2

32、080，波长0.154059nm)测量粉末样品的X射线衍射图样，从而确定样品的相组成及相结构。2.2.2 扫描电镜在扫描电镜下观察Mg2Si块体的显微组织，以考察样品的形貌特征和致密度。实验的扫描电镜与能谱分析仪是配套的。通过做能谱分析可以确定试样的成分。实验采用的扫描电镜的型号为JSM-6360LW，能谱分析仪的型号为GENESI2000 XMS60。图2-4 扫描电镜2.3 热电材料性能测试设备2.3.1 Seebeck系数测试原理与设备根据Seebeck系数的定义： （2-1）如图2-5所示,如果在样品的两端施加一微小的温差T，即一端温度为T1=T0+ T/2，另一端的温度为T2=T0-

33、T/2，则样品两端的Seebeck电势V（T1,T2）为： （2-2）将S（T）在T0处展开 （2-3）如果T/2T0足够小，则： （2-4）因此材料在某一温度T时S的测定可以通过在样品两端施加一微小的温差T，测量出样品在T下的Seebeck电势,由（2-4）式求出。图2-5 Seebeck系数的测试原理示意图根据以上原理,可得到热电材料Seebeck系数的测量方法。将样品加热到一定温度下保温,再在样品的一端局部加热,从而在样品两端造成一微小的温度梯度,测量出样品两端Seebeck电势的V-T关系,通过(2-2)式求得。或者样品两端的电势通过计算机连续取样记录并制得V-T关系图,拟合直线的斜率

34、即为。本实验中Seebeck系数和电阻率采用标准四端子法于He气氛下在ZEM-1（日本真空理工）同时测量。2.3.2 电导率测量原理与设备电导率的定义通常为：式中电场强度E的系数即为电导率,J为电流密度。电导率是在恒温条件下（即在材料中温度梯度T=0时）和只存在恒定电场时测量的,其常用的有效方法是用四探针法测量,即用一已知电流通过被测试样,测定样品两端电压如图2-6所示,电导率由下式求出： （2-5）式中I是通过样品的电流,V是探针A和B之间的电压,X是探针两两间的距离（该距离要比探针与样品表面接触点的直径大很多）,A为垂直于电流方向上的试样的横截面积,R为样品的电阻。利用直流电位差计测量A、

35、B两探针间的电压,由于电位差计的补偿作用使被测样品与电位差计之间无电流流过,因而在很大程度上消除了接触电阻的影响。需要注意的是样品的几何尺寸及电流大小的选择。如果电流过大,可能导致样品发热,造成测量误差；电流过小,则会影响电压的测量精度。图2-6 电导率的测试原理示意图2.3.3 热导率测量原理与设备测量物质热扩散系数()、热导率()常用的方法有两大类：稳态法和非稳态法。对于稳态法，测定时物体内部各温度是恒定的，不随时间变化而变化，即 （2-6）这里 Q 为热量，为时间。对于非稳态法(动态法)，试样的温度分布随时间变化而变化，测试时通常使试样某一部分的温度作突然或周期的变化，而在试样的另一部分

36、测量其温度随时间的变化情况，从而求出试样的比热、热扩散系数和导热系数，再根据特定的边界条件所推导出的不稳定导热方程的解计算得到。本论文采用激光微扰法(Laser flash method)测试了样品的热导率，属于动态测试法，测试仪为日本真空理工 TC7000H 型激光热导仪。第三章 Mg2Si低温固相反应和固相烧结的工艺研究3.1 引言针对熔融法制备Mg2Si化合物存在的缺点，本次实验采用固相合成法制备镁硅化合物的粉末，系统研究了固相反应温度对产物相组成的影响。固相反应法反应温度低，组分与工艺过程可控性优于熔融法，合成设备选用一般的气氛炉或是电炉即可进行固相反应合成操作，无需使用价值高昂、高耗

37、能的高真空熔炼设备。另一方面，本研究探索了反应温度和保温时间对Mg2Si化合物固相反应合成的影响，在制备工艺方面为Mg2Si基化合物潜在的批量制备提供一定的指导与借鉴。3.2 实验3.2.1 实验原料本实验所使用的原料如表3-1所示：表3-1实验用原材料原料名称纯度粒径Mg粉99.99%30mSi粉99.99%30mCu粉99.99%30m3.2.2 实验流程本实验的重点是采用低温固相反应法制备Mg2Si粉末，采用固相烧结对Mg2Si粉末进行烧结得到块体，对得到的块体进行热电性能探索。本实验拟采取的技术路线如下图3-1所示。3.2.3 Mg2Si的低温固相合成将Mg粉和Si粉按化学计量比2:1

38、进行称量，称量后放入球磨罐中，球料比20:1，转速为450r/min，先抽真空后再通入氩气作为保护气氛。球磨4h后取出粉末，在14MPa压力下干法成型为12710mm的长方体，这样可以增大Mg与Si颗粒之间的接触面积，加速固相反应；同时也可以缩短Mg与Si颗粒表面发生作用的自由距离；有利于Mg（s）与Si（s）反应发生。将压制好的粉末放于已清洗过的陶瓷磨具内，然后放入真空炉的石英管内。陶瓷磨具在盛装镁硅粉末之前要进行预热，以减少在磨具表面吸附氧的含量。由于真空度不能够达到实验所要求的那样高，所以要采取反复抽30min的真空、通入氩气的办法。在高纯氩气流动的气氛（99.995%）保护下于石英管式

39、炉中进行低温固相反应，这样可以减少镁的氧化和挥发。原料（Mg、Si）球磨4h压制成形低温固相反应合成Mg2Si粉末固相烧结制备Mg2Si块体压制成形XRD SEMSEM、测试（塞贝克系数、电导率、热导率等）差热分析图3-1 工艺流程图由于低温段MgO有较大的生成趋势，这使得我们在室温升至550K时应采用较大的升温速率，以减少MgO的生成时间。因此，Mg2Si化合物的合成采用以下工艺，以10K/min的速率升温至573K，再以5K/min的速率升温至823K、873K并保温8h，可获得疏松状淡蓝色Mg2Si粉末。考虑到在高温下Mg的蒸发和氧化，在样品表面覆盖一层KCl并且压实。这样一方面可以抑制

40、原料的蒸发，使反应处于富Mg的状态，另外也可以起到防止样品氧化的作用。3.2.4 Mg2Si的固相烧结由于Mg2Si粉末具有一定的强度，不容易干法成型，所以在压制成形时不能加过大的压力而且压制的粉末形状不能太大。经过几次实验得出了所需的压制压力应为7MPa，将Mg2Si粉末压制成1275mm。把压制好的Mg2Si放入真空炉中在Ar气保护下进行烧结。Mg2Si的烧结采用以下工艺，先用20min从室温加热到200，在200保温10min。保温之后在用20min从200加热至600，然后再600时保温10min。最终用30min从600加热至980，在980保温2.5h。3.3 实验结果与物相组成分

41、析3.3.1 Mg2Si制备工艺的确定为了探索Mg2Si化合物合成条件，选取选取原料粉体在高纯Ar气气氛下，以10/min的升温速率进行差热分析，混合物的曲线如图3-2所示。图3-2 Mg2Si的DSC曲线从图3-2可以看出,Mg与Si反应开始和反应显著进行的温度分别为858K和888K。Mg和Si是放热反应，反应温度应在858K附近，因此我们需要在这附近寻找合适的反应温度点。实验中我们在823K和873K下进行实验，通过XRD测试Mg2Si和MgO的峰值来确定合适的反应温度。3.3.2 Mg2Si的合成图3-3 873K下合成Mg2Si的XRD谱图 图3-4 823K下合成Mg2Si的XRD

42、谱图如上图所示，图3-3和图3-4分别是在873K和823K下合成的Mg2Si粉末的XRD，从图上可以清楚地看出在873K下的粉末纯度比823K下的要低很多，存在大量的MgO。由图3-4可以看出在823K下合成的Mg2Si纯度很高。因此实验得出的镁硅的反应温度应为823K，这与DSC分析显示Mg2Si开始反应温度为858K基本上吻合。3.3.3 Mg2Si的烧结由图3-5与图3-6可以清晰看出在823K下做出的Mg2Si纯度比较好。但是块体Mg2Si的氧含量明显比粉末的要多得多。这是由于压制Mg2Si粉末时压制压力太小，使得成型的Mg2Si致密性比较小。而且，Mg2Si粉末具有一定强度，不容易

43、压制成型，在压制之后的Mg2Si内存在着裂纹。在烧结过程中，试样内部存在的裂纹会扩张到表面，使得试样产生分层并断裂。实验室的真空炉现在的最高真空度大约是100mTorr，因此炉内含有一定的氧。正是由于这样，使得块体试样被氧化的比较严重。ElementWt%At% O K12.2518.72 MgK40.7540.98 SiK45.5739.67 FeK01.4300.62 图3-5 873K下合成Mg2Si烧结后的能谱图ElementWt%At% O K06.1609.54 MgK56.0857.15 SiK37.7633.31图3-6 823K下合成Mg2Si烧结的能谱图针对烧结中存在的问题，我们提出的一些解决方案：由于压制压力太小，使得压制出的粉末致密度不高，反应时容易分层被氧化。因此，要寻找出一种比较合适的成形剂，可以提高粉末成形后的致密度。实验室的真空泵抽真空后的最大真空度只能到100mTorr，这与实验要求的真空度相差很大，所以要寻找一种合适的覆盖材料覆盖在试样的表面，以保护试样不被氧化。第四章 Cu掺杂Mg2Si的制备与性能研究由于Mg2Si材料本身为n型,因此n