甲酸甲酯工艺技术简介.doc

1、甲酸（Formic acid，又名乙酸），HCOOH，是无色透明、具有强腐蚀性和辛辣刺激酸味的挥发性液体。广泛应用于制革、橡胶、纺织印染工业及酿造和食品保鲜领域；在医药和农药工业方面亦有着极其广泛的用途。甲酸目前执行的产品标准为GB/T 2093-93。甲酸产品标准（GB/T 2093-93） 指 标 名 称优等品一等品合格品色度(铂钴)/号 1020甲酸含量/% 90.085.085.0稀释试验（酸+水1+3）不混浊合格氯化物（以Cl计）/% 0.0030.0050.02硫酸盐（以SO2计）/% 0.0010.0020.050铁（以Fe计）/% 0.00010.00050.0010蒸发残渣/

2、% 0.0060.0200.080 采用先进的反应精馏形式的甲醇羰基合成专利工艺。避免了过程催化剂盐泥对系统的堵塞和因此带来的系统清洗所带来的二次污染；同时由于采用了反应精馏技术，使得装置实现高度连续化，单位产品的能耗较传统工艺下降50以上，装置投资下降20以上，具有清洁、环保、节能和低投入的优点。技术特色1、节能 本项目产品所选工艺本身为当今国际上广泛采用的、先进的甲醇羰基合成甲酸甲酯工艺，并通过反应精馏技术对甲酸生产工艺进行优化。 在工艺装置配套的具体过程中，均选择节能、高效的工艺和设备；通过反应精馏制甲酸工艺，使项目整体节能高效，总体较传统工艺节能50以上。2、环保 本工艺无废水，工艺废

3、气循环利用，催化剂利用率为传统用量的10左右，催化剂盐泥回收，二次利用。3、安全 整个过程工艺参数通过DCS系统锁定，装置过程较传统工艺平稳、简化、安全。项目技术经济评价 目前工业中甲酸的主要生产方法是羰基化-直接水解法。该传统工艺单程转化率均不高。后续工艺需将未反应的甲醇和未水解的甲酸甲酯分别再分离，循环返回到甲酸甲酯反应器和水解反应器。返回率为产物的58倍。催化精馏技术是以非均相催化剂作为精馏填料的反应分离耦合技术，该技术对于受化学平衡所限的可逆反应，尤其是平衡常数较小的反应尤为有效。依靠分离的作用，物系的液相组成在反应的同时进行重新分配，可突破化学平衡的限制使反应向希望的方向连续地进行，

4、促使反应进行彻底。 项目通过采用本专利技术，极大地提高了过程的反应速率，使项目建设费用降低20以上，而运行费用为传统工艺的20或更低。甲酸甲酯工艺技术简介孙建民(杭州华杰绿色能源有限公司 310012)摘 要: 主要介绍甲酸甲酯和甲酸的性能，市场前景，先进的制备方法、消耗及经济效益状况等。关建词: 甲酸甲酯 生产技术 1 概 述 甲酸甲酯（methyl formate, MeF，MF）是重要的甲醇衍生物和重要的化工原料之一。甲酸甲酯的传统制备方法是由甲酸和甲醇的酯化反应合成的。20世纪80年代以来，新的甲酸甲酯合成方法不断开发研究，特别是应用于工业化生产的甲醇羰基化法和甲醇脱氢法制备甲酸甲酯，

5、使生产甲酸甲酯的成本大幅下降，同时也促进了甲酸甲酯应用领域的不断扩大。 甲酸甲酯主要用作有机合成产品的中间体，如用于甲酰胺、DMF，也用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等。甲酸甲酯还可用于制造DMC、乙二醇和双光气等重要化学品。另外，甲酸甲酯还是汽油提高辛烷值的添加剂。随着甲酸甲酯合成技术的不断发展，其应用范围会越来越大。 物化性质：甲酸甲酯（HCOOCH3）是无色易燃带香味的液体，相对分子量60。密度（d420=0.9742）；熔点99；沸点31.5；闪点(闭杯)19；折射率（nD20）1.3433；汽化热502J/g；比热容2.47J/（g.）。与乙醇混溶，溶于甲醇和乙醚。易水解，空气

6、中湿气的存在也能使其水解。易燃，自燃温度456.1，有较大的燃烧和爆炸危险性。甲酸甲酯气体能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限5.928.7，能与氧化剂发生剧烈反应。MF有中等毒性，气体有麻醉和刺激作用，在5的浓度下0.5h即会致人死亡。工作场所最大允许浓度为250mg/m3。甲酸甲酯分子中含有甲基、甲氧基、羰基和酯基，可以发生许多化学反应。目前国内外生产甲酸最先进的方法是利用甲酸甲酯水解制甲酸。HCOOCH3+H2OHCOOH+CH3OH 甲酸（Formic acid，又名乙酸），HCOOH，是无色透明、具有强腐蚀性和辛辣刺激酸味的挥发性液体。广泛应用于制革、橡胶、纺织印染工业及酿造和食品保鲜

7、领域；在医药和农药工业方面亦有着极其广泛的用途。相对分子质量46.02，无色透明发烟液体。熔点8.24。沸点100.7(50时蒸汽压为120mmHg)。闪点68(开杯)。折光率（n20D）1.3714。自燃点601。相对密度1.220(20/4)。能与水、乙醇、乙醚、甘油任意混溶，微溶于苯。甲酸和水形成共沸物，当甲酸质量分数为77.5%时共沸点107.3，0.1MPa；当甲酸质量分数为83.2%时共沸点134.6，0.24MPa。呈强酸性，为强还原剂。加热至160以上分解成二氧化碳和氢。与浓硫酸一起加热至6080即分解出一氧化碳和水。甲酸目前执行的产品标准为GB/T 2093-93。2 甲酸甲

8、酯和甲酸生产技术简介2.1 设计规模、产品方案、产品规格及年生产天数其理论产能：每水解1t甲酸甲酯，可得含量85的甲酸0.9t，同时副产甲醇0.53t。设计规模、产品方案、产品规格及年生产天数，见表1。表1 设计规模、产品方案、产品规格及年生产天数产品名称产品规格装置能力t/a年工作时间产品销售量t/a产品一：甲酸甲酯98.560007200h2000产品二：甲酸85.036007200h3600目标产能： 甲酸甲酯 0.834 t/h 甲 酸 0.500t/h2.2 生产方法甲醇羰基化法制甲酸甲酯/甲酸甲酯水解制甲酸。主反应： CO+CH3OHHCOOCH3 HCOOCH3+H2OHCOOH

9、+CH3OH 吨产品理论物耗：CO (1000/60)28466.67kg/t=373.5Nm3/t(100%)CH3OH (1000/60)32533.33kg/t=673.992 l/t(100%)小时物料消耗：CO 0.834373.5/0.96/0.9=360 Nm3/hCH3OH 0.834533.33/0.98 =453.512kg/h（含回收甲醇）（其中H2O0.05%）2.3 各工序工程设计基础2.3.1焦炭纯氧制CO装置(1) 空分制氧装置产品氧能力 200Nm3/h（折100）O2纯度 99.5年运行时间 7200h(2) CO制备装置装置CO能力 400Nm3/h（折10

10、0）产品气CO纯度 99.5（CO210PPm；H2O10PPm；H299%)/kg30NaOH(46%)/t1.1(折100%)H2SO4(98%)/t0.9蒸汽/t58.5电/(kWh)300228催化剂/kg6(折100%)循环水/t500700工艺水/t0.5冷冻水(-5)/t180 3 市场动态 甲酸甲酯作为化工中间体的应用虽然存在着巨大的潜力，但就目前而言，它的主要工业用途是作为生产甲酸和二甲基甲酰胺(DMF)的原料，少量用作溶剂和作为产品的杀虫和杀菌剂。 美国、德国、日本、前苏联等国相继开发了甲酸甲酯新的合成方法，并建立较大规模的生产装置。据报导，目前全世界甲酸总生产能力为600

11、kt/a，产量在300-400kt/a，其中一半是由甲酸甲酯水解生产的，由此估算用于生产甲酸的甲酸甲酯为400-500kt/a。欧洲(主要是西欧)甲酸甲酯的生产能力为160-200 kt/a，主要用于甲酸、甲酰胺、碳酸二甲酯的生产。表3为国外甲酸甲酯科研生产企业及工艺情况。表3 国外甲酸甲酯科研和生产公司公司名称工艺美国伦纳德公司甲醇羰基化美国空气产品公司甲醇脱氢美国Brook Haven国家实验室CO和H2合成美国EVENSCH3OH和CO、H2合成德国BASF公司甲醇羰基化日本三菱瓦斯公司甲醇羰基化日本三菱瓦斯公司甲醇脱氢日本三井石油化工公司甲醇脱氢 我国甲酸甲酯工业起始于20世纪70年代

12、，当时只有广东江门市农药广和东北第六制药厂生产，生产能力不大。 随着C1化学品的研究开发工作的发展，甲酸甲酯的合成及应用受到人们的重视。我国原化工部西南化工研究院、中科院成都有机所、济南石油化工二厂等单位分别从事甲酸甲酯新工艺的研究开发工作，取得一定的成果，建立一定规模的工业性试验装置和工业生产装置。表4为国内甲酸甲酯生产企业和工艺情况。表4 我国甲酸甲酯科研和生产企业单位工艺说明西南化工研究院甲醇脱氢中科院成都有机所甲醇羰基化2.5kt/a工业装置的基础设计厦门大学甲醇羰基化济南石油化工二厂甲醇羰基化300t/a生产装置广东江门市农药厂直接酯化东北第六制药厂直接酯化试剂级 我国目前甲酸生产能

13、力为169 kt/a，市场形势看好，又是传统出口产品，但生产工艺大多采用传统的甲酸钠法工艺。根据计划该工艺将在今后逐步淘汰而代之以先进的甲酸甲酯水解制甲酸工艺，从而必将刺激甲酸甲酯产量的增加，加速甲醇羰基化工艺的发展，预测到“十一五”末期国内甲酸需求量会达到135-140kt/a。 4 结论 甲醇羰基化合成甲酸甲酯是技术上较先进的工艺，目前代表了甲酸甲酯生产的发展方向，势必取代国内传统的甲醇-甲酸酯化法生产甲酸甲酯的落后工艺，国内今后对甲酸甲酯的需求量的增长程度，将主要取决于对现有生产甲酸和二甲基甲酰胺DMF的传统落后工艺的改造进程。另外，国外正在研究和开发中的甲酸甲酯其他新用途如异构化为乙酸

14、、制备高纯度CO、用作铸型制造的硬化剂和替代氟利昂作为发泡剂、烟雾剂等，无疑均将刺激甲酸甲酯生产的发展。目前国内有一些厂家已立项准备引进10kt/a级甲醇羰基化制甲酸甲酯的技术，业已进行的研究和开发工作表明，能立足国内的该项技术的工业化已为期不远了。甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫剂、杀菌剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂。常用作医学、农药和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。目前，工业上主要用作生产二甲基甲酰胺和甲酸的中间产品，近年来甲酸甲酯作为碳一化学的中间体和无毒羰基化试剂，引起各方面关注，对甲酸甲酯的应用研究非常活跃。 我国早期工业上都以甲酸、甲醇酯化法小规模

15、生产甲酸甲酯，工艺落后，消耗大，成本高，且排放含酸污水造成环境污染。根据国内需求，西南化工研究设计院于1984年着手开展甲醇脱氢制甲酸甲酯及其配套催化剂的研究，1986年完成扩大试验研究，开始在国内推广应用，原计划1987年可实现工业化，后因厂家基建任务推迟，于1990年在江苏武进化肥厂第一套2000t/a工业甲酸甲酯装置投产成功（产品用于生产二甲基甲酰胺），此后相继在黑龙江牡丹江化工五厂、连云港曙光化工厂、河北乐亭化工厂、广东开平氮肥厂、辽宁大洼化工总厂及我院内共建立装置七套，装置总生产能力约2.2万吨/年。本项目1993年获化工部科技进步二等奖，专用催化剂1999年获四川省科技进步三等奖。

16、 5000t/a甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺技术和装置1、 项目名称 5000t/a甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺技术和装置。 2、 装置规格和技术指标 2.1 原料规格 甲醇：要求符合国家GB 33892标准 2.2 产品规格： （1）甲酸甲酯：纯度 97% 水 0.5% 甲醇 2.5% （2）副产脱氢尾气： 含氢量： 85% 气量：8001000Nm3/t甲酸甲酯 压力：常压 2.3 装置水平： （1） 能保证连续稳定生产纯度97%的甲酸甲酯5000t/a。 （2） 每年连续运行7200小时。 （3） 采用集中控制系统。 2.4 工艺原理： 甲醇经汽化、过热后，在专用催化剂作用下，进行脱氢反应生成甲酸甲

17、酯，同时付产氢气。反应方程式如下： 主反应：2CH3OH =HCOOCH3 2H2 52.56 KJ/mol 副反应：CH3OH = CO 2 H2 90.7 KJ/mol CO H2O = CO2 H2 41.2 KJ/mol 该反应为吸热反应，需外部供热。生成的甲酸甲酯经冷却、冷凝、吸收、分离、精制后，含量为97%的甲酸甲酯产品，副产尾气送出系统。 2.5 工艺流程简述： 甲醇先经过汽化塔汽化、过热器过热到反应温度后，进入脱氢反应器进行脱氢反应。反应生成的甲酸甲酯、未反应的甲醇和脱氢尾气一起经冷却、冷凝后，进入甲酸甲酯吸收塔，塔釜含甲酸甲酯和甲醇的粗产品送至产品精馏塔，塔顶得含97%的甲酸

18、甲酯产品，塔釜甲醇返回反应系统重新参与反应。由甲酸甲酯吸收塔顶部送出来的尾气，经水洗塔水洗涤后送出系统，塔釜含甲醇的水洗液送入甲醇回收塔回收甲醇，回收的甲醇送回系统作原料。本工艺用低温甲醇吸收反应物中的甲酸甲酯。 原料甲醇过热和脱氢反应所需的热量由一套专用的导热油循环供热装置提供。 2.6 公用工程条件： 1）. 冷却水： 0.35MPa 28 300 m3/h 2）. 脱盐水： 0.30MPa 25 0.5 m3/h 3）. 供电： 220V/380V 500 Kw 4）. 蒸汽： 0.35MPa 4 t/h 5）. 仪表空气： 0.60MPa 80 m3/h 6）. 燃料煤（加热导油）：

19、0.30 t/h 7）. 工业纯氮： O20.2% 200 Nm3/每次（催化剂活化用） 8）. 氢气： 99.5% 800 Nm3/每次（催化剂活化用） 2.7占地面积： 甲酯主厂房区 1818 m2（五层框架） 导热油装置区 1210 m2（一层平房，层高8米） 冷冻站 1210 m2（一层平房） 主控制室 85 m2 分析控制室 65 m2 （其他管理、卫生、生活、备品、检修用房另设） 3、装置运行费用估算 3.1 原料及公用工程消耗（以吨97%甲酸甲酯产品计） 甲醇 99.5% 1.35吨/吨 脱盐水 0.35MPa 1.00吨/吨 冷却水 0.35MPa 500 吨/吨 电 380V

20、/220V 400Kwh/吨 蒸汽 0.35MPa 4.4 吨/吨 仪表空气 0.60MPa 150 m3/吨 煤 0.52 吨/吨 回收副产尾气（H285%） 8001000 Nm3/吨 3.2 成本估算： 依据当前原料甲醇市价2000元/吨计，根据甲酸甲酯单耗进行估算，预计每吨产品车间成本为38004150元/吨。 本车间付产含85%的氢气，可回收至用于合成甲醇或合成氨，则甲酸甲酯吨成本可下降600800元。 3.3 操作人员配备： 本装置操作岗位设为主控、现场、冷冻站、导热油、分析五个岗位 另加三名维修人员及适当管理人员，全车间配备25人左右。CNT-1甲醇脱氢催型号: CNT-1 生产

21、方法及用途： 以铜、锌、铝的含氧化合物成型加工制得的CNT-1型甲醇脱氢催化剂是用于以甲醇脱氢制甲酸甲酯。 性能特点： 该催化剂是用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的专用催化剂，具有转化率高，选择性好，使用寿命长的特点。 物化性能： 组成 铜、锌、铝的含氧化合物 外观 墨縁色的圆柱体 外型尺寸（直径高，mm） 55 堆密度（g/cm3） 0.851.15 径向抗压碎强度（N/cm） 60 包装： 用两层塑料袋包装后放入塑料桶内（50Kg/桶），并用胶垫密封。 储运： 包装好的产品，应贮存在干燥的仓库内，严防毒物污染，受潮和冰冻。在运输、装卸时，严禁滚动搬运、碰撞跌落、雨淋受潮和毒物污染等。 联系人：张晓阳 电话：028-85962907 85964833甲醇羰基化合成甲酸甲酯技术甲酸甲酯是是一种用途广泛的低