基于CuInS2纳米晶的光伏器件研究进展.doc

1、毕业论文设计题目 学生姓名 学 号 专业班级电子科学与技术08-1班 指导教师 院系名称电子科学与应用物理学院2012 年 月 日目录中文摘要11Abstract英文摘要2第一章 绪论331.1 发展太阳电池的意义331.2 CIS薄膜太阳电池的研究进展441.3 本文的工作和内容安排44第二章 太阳能电池的基本原理及分类552.1 太阳能电池的工作原理552.2 太阳电池的性能指标662.3 太阳能电池的分类及发展方向77第三章 基于CuInS2纳米晶的光伏器件设计11113.1 CuInS2半导体性质11113.2 基于CuInS2纳米晶的光伏器件的结构13133.3 基于CuInS2纳米

2、晶的光伏器件的发展史和研究现状14143.4 基于CuInS2纳米晶的光伏器件的产业化情况1414第四章 CuInS2薄膜的单源热蒸发制备法16164.1 CuInS2薄膜的单源热蒸发制备16164.2 350烧结合成的CIS 薄膜的结构分析17174.3 CIS薄膜的形貌及组分分析17174.4 CIS薄膜的光学性能18184.5 小结2020第五章 CuInS2薄膜的化学水浴沉积制备法20205.1 不同热处理过程对薄膜结晶性能和组分的影响20205.2 不同热处理过程对薄膜形貌的影响22225.3 小结2323第六章 CuInS2薄膜的连续离子层反应制备法24246.1 关于CuInS2

3、薄膜的连续离子层反应制备法的结果讨论24246.2 小结2727结论2828致谢2929参考文献3030摘 要:随着传统石化能源的日益减少，太阳能作为一种重要的可再生能源逐渐成为人们关注的热点。光伏发电是太阳能利用研究领域中最重要的发展方向之一。过去的几十年里，全球光伏产业发展迅速。目前占市场份额90以上的是晶体硅太阳电池，由于其使用的原材料高纯硅价格较高，生产过程中能耗高，电池生产成本难以降低，阻碍了它的进一步大范围应用。近年来，薄膜太阳电池由于具有低成本、高性能等优点而引起了人们的广泛关注。CuInS2和CulnSe2(CIS)等I-III-VI2族化合物薄膜电池具有高理论转换效率、直接禁

4、带、高光吸收系数、禁带宽度与太阳光谱相匹配和稳定性好等优点，因此成为很有发展前景的下一代太阳电池。普遍采用的真空法制备此类CIS薄膜虽然成膜质量较好，但设备和技术要求都很高，导致成本较高。采用非真空法如喷涂，颗粒涂覆，电沉积等制备CIS薄膜设备简单，投资少，薄膜的生产成本低，而且容易大面积成膜，有望实现CIS薄膜太阳电池工业化大规模量产，具有很好的发展前景。本文首先分析了太阳能电池的基本原理和性能指标，之后研究了CuInS2的半导体性质及当下基于CuInS2纳米晶的光伏器件的结构。在这个基础上，本文重点研究了CuInS2的三种制备方法，即单源热蒸发制备法、化学水浴沉积制备法、连续离子层反应制备

5、法，以及这三种方法对薄膜结晶性能和组分的影响。300字左右！关键词：CuInS2 ，纳米晶 光伏 制备法英文题目Abstract:With the increasing decrease of conventional fossil energy, solar energy, as one kind of significant renewable energy, has becoming a focus. The photovoltaic technology is one of the most important development aspects in the utilizatio

6、n field of solar energyIn the past decades，photovoltaic industry in the world developed rapidlyThe further massive application of crystalline silicon solar cells，accounting for more than 90% of the world photovoltaic market at present，is prevented by the high production cost of solar cells due to th

7、e costly price of high purity silicon raw material and high energy consumption in the production processRecently, thin film solar cells with the predominance of low cost and high performance have attracted much attentionI-III-VI2 family compound thin film cells such as CuInS2 and CulnSe2(CIS), with

8、high theoretical photoelectric conversion efficiency, direct band gap，optimum width of band gap, extraordinarily high absorption coefficient and longterm stability, are considered promising candidates for next generation solar cellsThis paper first analyzes the basic principles and performance of so

9、lar cells, then CuInS2 semiconductor properties and the structure of the photovoltaic devices based on CuInS2 nanocrystals. On this basis, the paper focuses on three preparation methods of CuInS2, namely, single-source thermal evaporation method for the preparation, chemical bath deposition (CVD), c

10、ontinuous ion layer reaction method for the preparation, as well as performance and composition of these three methods of thin film crystallization impact.Keywords：CuInS2 nanocrystalline photovoltaic method for the preparation第一章 绪论1.1 发展太阳电池的意义随着时代的发展，世界能源结构发生了巨大的变化。煤、石油、天然气等传统的能豫的资源储量正在逐渐减少，为了解决当前

11、能源短缺的问题，发展廉价环保的可持续能辣已经成为人们关注的焦点。太阳能是一种经济环保的可再生能源，取之不尽、用之不竭。开发利用太阳能是历史的必然趋势。广义地说，太阳能包舍生物质能风能海洋能、水能等各种可再生能琢。太阳能的能量转换方式主要有光化学转换，光热转换和光电转换三种方式。太阳电池是一种利用太阳能光电转换原理，将光能直接转换成电能(即光伏效应)的半导体器件，是利用太阳能的研究中最重要的研究领域之一。1839年，法国科学家贝克勒尔(Becquerel)在电解池中最先发现了光伏效应。1876年，英国科学家Adams和Day制备了第一个固态se太阳电池，但其光电转化效率很低，到20世纪中期效率也

12、仅有l左右。直到1954年，美国贝尔实验室的Chapin等研制出世界上第一块真正意义上的硅材料太阳电池，光电转换效率达到6，从而真正实现了太阳电池的应用，推动了现代太阳电池的研究和开发。随着人们逐渐认识到常规能源的不可再生性，开发新能源和保护环境的重要性，各国政府开始大力开展光伏发电技术的研发。从20世纪70年代开始，美国、西班牙、德国等欧共体国家及一些发展中国家都制定了相应的光伏发电技术发展计划。1980年以后，我国国家高技术研究发展计划(863计划)和国家重大基础研究计划项目(973项目)等都对光伏发电研究给予了重要支持。2002年我国投入20亿元，启动“光明工程”，重点发展太阳能光伏技术

13、。在过去的十几年里，全球光伏产业发展十分迅速，光伏产量大幅度增长，年平均增长率超过30。欧洲可再生能源委员会可再生能源状况2040)报告指出，光伏发电的比例在2010年将占世界总发电量的01，2020年达到11，2030年达到83。今后lO年光伏产业仍将高速发展，2010年光伏装机容量可达6600MW，到2015年达到30 GW。统计数据表明：随着生产规模的扩大，光伏发电成本逐年下降，规模每增加l倍，价格约降低20。1.2 CIS薄膜太阳电池的研究进展1972年，Wagner等用CuInSe2黄铜矿单晶作为吸收层制备了转化效率高达12的太阳电池，标志着CIS光伏材料的崛起。但单品材料制备技术难

14、、成本昂贵，无法进行商业运作。1977年Kazmerski等采用共蒸法制备了第一个CulnSe2多晶薄膜电池，大大降低了CIS薄膜电池的成本，为CIS薄膜电池的大规模民用提供了曙光，从而引发了各国研究者对CIS薄膜电池的兴趣。目前，由于商业化生产工艺均采用真空方法，CIS薄膜太阳电池的成本相对较高，而且面积较小。为了降低成本和增大电池面积，研究开发新的非真空制备技术是CIS薄膜太阳电池的一个重要方向。1.3 本文的工作和内容安排本文首先分析了太阳能电池的基本原理和性能指标，之后研究了CuInS2的半导体性质及当下基于CuInS2纳米晶的光伏器件的结构。在这个基础上，本文重点研究了CuInS2的

15、三种制备方法，即单源热蒸发制备法、化学水浴沉积制备法、连续离子层反应制备法，以及这三种方法对薄膜结晶性能和组分的影响。本文共分为六章，第二章分析了太阳能电池的基本原理和性能指标，并对太阳能电池进行了分类，第三章在分析CuInS2的基础上，研究了基于CuInS2纳米晶的光伏期间的结构以及现在的发展现状和产业化情况，第四、五、六章分别研究了CuInS2的三种制备方法。其中，第四章为单源热蒸发制备法，侧重于薄膜结构、组分和相关性质；第五章为化学水浴沉积制备法，侧重于不同热处理对薄膜性能和组分的影响；第六章为连续离子层反应制备法，侧重于不同的工艺流程循环次数对薄膜组分和性能的影响。第二章 太阳能电池的

16、基本原理及分类2.1 太阳能电池的工作原理太阳电池的作用是将太阳能转化为电能，其工作原理17l是利用半导体的光伏效应半导体或半导体与金属之间形成的结在光照条件下产生光电压的现象。当入射光进入p-n结时，能量大于电池材料禁带宽度的光子，由本征吸收在结的两边产生电子一空穴对。由于p-n结势垒区存在自n区指向P区较强的内建电场，光生少数载流子受该由建电场作用，各自向相反方向运动，p区电子穿过p-n结进入n区，n区的空穴进入p区，于是形成自n区指向p区的光生电流。少数载流子的运动中和了部分空问电荷，降低了内建电场势垒，使正向电流增大。当光生电流和正向电流相等时，p-n结两端建立稳定的电势差，产生光生电

17、压。在p-n结开路时，光生电压达最大值。若将p-n结与外电路接通，只要光照不停止，就有源源不断的电流通过电路，p-n结就可以作为恒定的电流源使用。图2.1是p-n结太阳电池在太阳光照射下的能带图和理想太阳电池等效电路图。图2.1 （a）p-n结太阳电池在太阳光照射下的能带图，（b）理想太阳电池的等效电路图2.2 太阳电池的性能指标一般，评价太阳电池的指标12有：短路电流(Short Current Photocurrent，Isc)，开路电压(Open Circuit Photovoltage，V)、填充因子(Fill Factor，FF)和转化效率(Conversion Efficiency

18、，)。图2.2描述了这些指标之间的关系。图中曲线a为在无光照下太阳电池的I-V曲线，曲线b为光照下的I-V曲线。光照时电池产生的光生电流Iph，使曲线沿着电流轴的负方向移动Iph，即曲线b。通常为便于观察，通过坐标变换得到曲线C，即光照时太阳电池的特征I-V曲线。随着负载电阻R的变化，太阳电池的电流、电压大小沿曲线c变化。理想太阳电池的IV特性为：I=Iph-I0exp(qV/kT)-1。其中I0为p-n结的反向短路电流。图2.2 太阳电池在有无光照条件下的I-V曲线(a)无光照，(b)有光照1 短路电流短路电流Isc是指太阳电池在无负载状态下，即外部电路短路时(此时电压为0)的输出电流，即曲

19、线C与I轴的交点。理想状态下，太阳电池的短路电流等于光照时产生的电流。2 开路电压开路电压是在负载无限大的状况下，即外部电流断路时的电压(此时电流为0)，即曲线c与I轴的交点。3 填充因子填充因子是太阳电池处于最大输出功率(Pm)状态(对应曲线c上B点)时对应的电流(Im)和电压(Vm)的乘积与电池短路电流和开路电压乘积的比值。B点为最大功率点，对应的电阻称为最佳负载电阻Rm。FF越大，太阳电池的I-V曲线越趋向方形，电池输出特性越好。4 转换效率太阳电池光电转换效率是太阳电池的最大输出功率与照射到太阳电池表面的总辐射Pin之比。2.3 太阳能电池的分类及发展方向自从1954年第一块单晶硅太阳

20、能电池问世以来，各种形式的太阳能电池相继出现。研究表明，作为太阳能电池的材料应具有以下主要特点345：(1)能够充分利用太阳能辐射，即半导体材料的禁带宽度不能太宽，否则太阳能辐射利用率过低；(2)较高的光电转换效率；(3)材料本身对环境不造成污染；(4)材料便于工业化生产，且材料性能稳定。在太阳能电池的整个发展历程中，先后开发各种不同类型的电池，其分类也不尽相同。依据制备电池采用材料的不同，太阳能电池可细分为：单晶硅太阳电池、多晶硅薄膜太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池等等。2.3.1 单晶硅太阳能电池 硅系列太阳能电池中，单晶硅太阳能电池6转换效率最高，晶体硅太阳能电

21、池技术也最为成熟。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。现在单晶硅的电池工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。1997年，Bruton等7制备的埋线接触P-N结硅太阳能电池在不改变电池成本的条件下，将输出效率提高了20-30，这主要归功于高性能的表面带对蓝光有更好的响应，以及表面的紧密结合导致更低的电阻和更低的光损失。单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶

22、硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。 2.3.2 多晶硅薄膜太阳能电池通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350450m的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材料，人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜晶粒大小，未能制成有价值的太阳能电池。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCVD）和等离

23、子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。此外，液相外延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。 化学气相沉积主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4或SiH4,为反应气体,在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用Si、SiO2、Si3N4等。液相外延（LPE）法的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。2.3.3 非晶硅薄膜太阳能电池非晶硅

24、作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV, 使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退S一W效应，使得电池性能不稳定。解决这些问题的这径就是制备叠层太阳能电池，叠层太阳能电池是由在制备的p、i、n层单结太阳能电池上再沉积一个或多个P-i-n子电池制得的。 非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多，其中包括反应溅射法、PECVD法、LPCVD法等，反应原料气体为H2稀释的SiH4，衬底主要为玻璃及不锈钢片，制成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层

25、太阳能电池。目前非晶硅太阳能电池的研究取得两大进展：第一、三叠层结构非晶硅太阳能电池转换效率达到13%，创下新的记录；第二.三叠层太阳能电池年生产能力达5MW。非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换效率和较低的成本及重量轻等特点，有着极大的潜力。但同时由于它的稳定性不高，直接影响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅太阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。 2.3.4 多元化合物薄膜太阳能电池为了寻找单晶硅电池的替代品,人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、硫化镉及铜锢硒薄膜

26、电池等。上述电池中，尽管硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代。 多元化合物薄膜太阳能电池主要包括砷化镓等-族化合物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒（CIS）系薄膜电池等。铜铟硒（CIS）系列薄膜是一种-族化合物半导体，具有黄铜矿、闪锌矿、两种同素异形的晶体结构，吸收系数较大，适于作太阳能电池。而采用三元CuInS2作为CIS 薄膜太阳能电池的光吸收材料是非常有效的降低制备成本的方法。CuInS2材料的禁带宽度为1.55eV，接近太阳能电池材料所需的最佳禁带

27、宽度值，且对温度的变化不敏感，因此不需要添加其他元素来调整其禁带宽度，从而简化了生产过程，提高了生产的稳定性。2.3.5 太阳能电池的发展方向目前市场上硅基太阳能电池（包括单晶硅以及多晶硅）已经占据光伏市场的90%以上，这是因为硅基太阳能电池的高效率和高稳定性，且硅基的商品电池效率能达到至少17%，但硅基电池耗能高，使其成本一直难以有较大的降低空间；通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350450m的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材料，人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜晶粒大小，未能制成有价值的太阳能电池

28、；非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV, 使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率；多元化合物薄膜太阳能电池因其生产制造成本低、能量回收期短、便于大面积连续生产、可被制成柔性可卷曲形状等突出优势，被公认为未来太阳能电池发展的主要方向，并已成为国际上研究最多的太阳电池技术之一。CIS作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。CIS以及CIGS薄膜电池从80年代最初8%的转换效率发展到目前实验室研究分别达到13%以及21%的光电转换效率，据各种薄膜太

29、阳能电池之首，有望规模化生产并带来光伏产业的变革。2011年11月，日本昭和壳牌石油公司旗下从事太阳能电池生产的子公司Solar Frontier在法国首次建成配备其独自开发生产的CIS薄膜太阳能电池的光伏电站，并已投入运转。铜铟镓硒（CIGS）一次性溅射成型薄膜太阳能电池生产线也于2011年12月落户我国广东榕泰。可以说，CIS/CIGS薄膜电池具有广阔的市场前景，被国际上成为“新一代最有前途的薄膜太阳能电池”。 第三章 基于CuInS2纳米晶的光伏器件设计3.1 CuInS2半导体性质CuInS2是一种性能优良的直接带隙太阳能材料，具有如下优点：(1)光学吸收系数a高，约为104105 o

30、nl，适于太阳能电池薄膜化；(2)禁带宽度Eg为150 eV，接近太阳能电池材料的最佳禁带宽度(145 ev)；(3)CuInS2可制得高质量的P型或N型薄膜，易于制成同质结，可产生高的路电压，其理论转换效率在2832，并且生产成本较低，适合大规模生产；(4)与CuInSe2相比，CuInS2毒性较低。3.1.1 晶体结构图3.1 黄铜矿型CuInS2的晶体结构图CuInS2是一种三元I-III-VI2族化合物半导体，具有黄铜矿、闪锌矿及未知结构的三种同素异形的晶体结构8。低温相为黄铜矿结构(相变温度为980)，属于正方晶系，晶格常数为a=0.5545 nm，c=1.1084 nm，而高温相为

31、闪锌矿结构(9801045)，属于立方晶系。图3.1为黄铜矿型的晶体结构。3.1.2 光学性能CuInS2是直接能隙半导体材料，能带结构近似成抛物线形，吸收带边为810nm，吸收系数约为105cm-1，这对于太阳能电池基区光子的吸收、少数载流子的收集(即对光电流收集)非常有利。实验表明1um厚的CuInS2吸收层就足够吸收90的太阳光。黄铜矿型CuInS2禁带宽度的改变由两个因素决定：一个是其晶体结构的变化，即存在偏离理想晶体结构的取代或填隙，导致晶格参数发生变化；另一个是电子结构的变化9。CuInS2的光学性质主要与材料中各元素的组分比、各组分的均匀性、结晶程度、晶格结构及晶界的影响有关。而

32、具有单一黄铜矿结构的CuInS2的吸收特性比其它成分和结构的更为理想。3.1.3 电学性能半导体的电学特性与其电子能带结构紧密相关。半导体吸收一定的能量后，电子会以一定的激发方式被激发到高能量的能级上，激发后的电子为了降低能量会与导带中的空穴复合，多余的能量以光、热的形式释放出来。在CuInS2半导体电子与空穴复合的过程中，由于缺陷的存在，激发方式也不尽一致。目前，激发方式的种类有：能带-能带(band to band)、自由-束缚受主(free to bound aeceptor)、自由激发(free excition)、自由-束缚施主(free to bound donor)、束缚激发(b

33、ound excition)、施主-受主对(donor-acceptor pair)等10。一般富Cu的CuInS2薄膜由于存在取代缺陷(CuIn)和空位缺陷(VIn)等本征点缺陷，因而导电类型为低电阻的P型半导体。而在富hl的薄膜中，当S组成为50时其导电类型将由InCu取代缺陷和VCu空位缺陷等本征点缺陷决定。因同时产生两种具有相反电荷的缺陷能级，所以富In的CuInS2薄膜的电导性为高补偿性高电阻的N型。由此可知，此材料的电导性能和它的本征缺陷类型密切相关，甚至导电类型可以由调整原子比例来改变。Vogel11等人作了研究后发现，利用纳米硫属半导体材料的量子尺寸效应，可优化量子化粒子和N型

34、电极的界面能级相对位置，达到有效的电荷分离。在他的实验中，光电流的量子产率达到80，光电流密度在(0.20.5)100cnl2，开路电压为0.050.2 V，并能够达到高的光照稳定性。以CulnSe2，CuInS2，CdTe为吸附层的ETA太阳能电池具有非常好的应用前景。从理论上讲，与其他具有黄铜矿结构的半导体材料一样，可以通过掺杂的方法来控制制备出的CuInS2薄膜的导电类型和导电率，但由于以下两个原因使得CuInS2薄膜的掺杂很困难：一是杂质相在三元化合物CuInS2中的溶解度有限，很难掺入薄膜中；二是空位、金属替位等本征缺陷可能会起到补偿作用。因此，在实际操作中，经常采用控制Cu/In和

35、S/（Cu+In）这两个比例来控制薄膜的导电类型。若S/（Cu+In）1，薄膜通常呈p型；若Cu/In1，薄膜通常呈n型。3.2 基于CuInS2纳米晶的光伏器件的结构CuInS2薄膜太阳能电池是一种以CuInS2为光吸收层的高效率薄膜太阳能电池，由于吸收层制作得很薄，一般仅为12um，因此需要衬底来支撑，为节约成本，一般采用苏打薄膜作为衬底，在上面溅射一层金属Mo作为背电极，所以CuInS2薄膜太阳能电池的典型结构为Glass/Mo/CuInS2/CdS/ZnO/AZO/MgF2,如图3.2所示。 图3.2 CuInS2薄膜太阳能电池结构示意图其中在衬底Glass上的第一层为Mo背电极，Cu

36、InS2为光吸收层，CdS是缓冲层，再往上高阻的本征ZnO和低阻的AZO是窗口层，最上面的MgF2为减反射膜，最后沉积Ni-Al电极。3.3 基于CuInS2纳米晶的光伏器件的发展史和研究现状CuInS2薄膜太阳能电池的研究和应用可追溯到1974年，美国贝尔实验室S.Wanger等人在CdS上蒸镀CuInS2单晶，这是第一块CuInS2太阳能电池的锥形。1977年，Kazmerski 和Sanborn采用双源沉积法成功制备出了转换效率为3.33%的CuInS2同质结。1979年，Grindle等人采用射频溅射制备Cu-In预置层，然后在H2S中硫化的方法制备出CuInS2薄膜。到80年代，已经

37、涌现出许多制备新的CuInS2薄膜太阳能电池的方法，但能使转换效率提高的并不多，直到1994年Walter等人采用共蒸法制备出了转换效率超过12%的CuInS2薄膜太阳能电池。图3.3 CuInS2太阳能电池转换效率的发展趋势图3.3显示了CuInS2薄膜太阳能电池转换效率的发展趋势。目前实验室最高转换效率为12.5%，与理论转换效率28%32%还有较大的差距。要想提高转换效率，一方面可以通过优化现有的技术参数，使工艺更加成熟，而另一方面则可以继续寻找新的制备方法，以实现转换效率的新突破。3.4 基于CuInS2纳米晶的光伏器件的产业化情况德国Hahn-Meitner学院和SULFURCELL

38、公司采用溅射后硫化的方法制备出面积为17.1cm2的CuInS2薄膜太阳能电池，转换效率为9.3%，目前已在德国建成了组件面积为120*60cm的1MW生产示范线。其主要生产工艺为先用溅射的方法在Mo玻璃衬底上沉积金属Cu和In薄膜预置层，然后在H2S气氛中进行硫化，从而得到CuInS2薄膜。目前以产业化的Cu（In，Ga）Se2薄膜太阳能电池生产成本总是高于晶体硅太阳能电池，其主要原因在于，在Cu（In，Ga）Se2薄膜太阳能电池的生成过程中有许多生产环节都采用了真空技术，因此，其生产成本难以降低。我国安泰科技股份有限公司与德国的Odersun公司合作，成功的以非真空法制备出了转换效率为9.

39、2%的CuInS2薄膜太阳能电池，其电池组件如图3.4所示。2007年4月在德国建成了5MW的生产线。他们选用铜带或不锈钢等材质的金属带为衬底，采用电化学或化学技术在条带衬底上先后沉积金属Cu和In的薄膜，然后通过硫化处理形成CuInS2薄膜。这种技术的优点在于采用了非真空方法，极大的降低了生产成本，而且金属条带可以采用卷连续化生产，电池的组件面积几乎不受约束，生产工艺稳定，适合工业化大规模生产。图3.4 CuInS2柔性薄膜太阳能电池组件第四章 CuInS2薄膜的单源热蒸发制备法制备CuInS2的方法有：溶剂热(Solvothermal Method)1213、喷射热解法(Spray Pro

40、lysis)14、电喷射(Electrospray)15、电沉积法(Electro Deposition)16、化学沉积法(Chemical Bath Deposition)17、封闭空间的化学气相输运法(Close Spacing Chemical VaporTransport)18、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)1920、分子束外延法(Molecular Beam Epitaxy)21、反应溅射法(Re枷ve Sputtering)22、直流磁电管溅射法(direct current magnetron sputtering)2324、真空蒸发法(单源

41、、双源、三源)25、有机金属化学气相沉积法(MOCVD)2627以及溶胶-凝胶法28等，总体可分为气相法和液相法。本章将先研究CuInS2薄膜的单源热蒸发制备法，之后两章再分别研究化学水浴沉积制备法和连续离子层反应制备法。4.1 CuInS2薄膜的单源热蒸发制备CuInS2薄膜是制作多晶薄膜太阳电池吸收层的最有前途的材料之一。制备CuInS2薄膜的方法有很多:真空蒸发法(单源、双源、三源、分子束外延法、反应溅射法图、电沉积法困、化学沉积法图、有机金属化学气相沉积、封闭空间的化学气相输运法、化学气相沉积法、射频溅射、喷射热解法等。但不同制备方法得到的CuInS2薄膜的结构、形貌和光电性能均有很大

42、的差异,且光学带隙可在 1.31.7eV 间变化。目前, CuInS2薄膜太阳电池实验室最高转换效率是13%,与理论值(28%32%)相比差距很大,所以在研究制备方面有很大的提升空间。以CIS薄膜为吸收层的太阳电池的理论效率为27%32%,在器件制备方面,目前,用于制备CIS薄膜吸收层的方法主要有三源共蒸和硫化法,但它们在制膜的过程中,工艺复杂,难以控制,不利于产业化。单源热蒸发技术是指通过蒸发预先合成的CIS 粉末而在基片上成膜的一种技术。该技术应用于CIS 薄膜的制备研究，能简化实验工艺，避免复杂的硫化和三源共蒸过程，有望推进产业化应用进程。以烧结合成的CIS粉末为原料，采用单源热蒸发技术

43、在钠钙玻璃基片上沉积薄膜，通过热处理获得了黄铜矿相CIS薄膜，研究了不同退火温度对薄膜的结构、形貌、组分及光学性能的影响。4.2 350烧结合成的CIS 薄膜的结构分析350 烧结合成的CIS粉末应用于单源蒸发中,在钠钙玻璃基底上沉积CIS 薄膜。图4.1给出了不同退火温度热处理CIS薄膜的XRD谱图。图4.1薄膜经不同退火温度处理后的XRD图结果表明：未经退火处理的薄膜几乎没有显示出衍射峰,薄膜可能为非晶态。150和 250退火时,黄铜矿相 CIS 开始晶化,薄膜显示出单一的(112)晶面取向,并且衍射峰强度随着退火温度的升高逐渐增强,这是由于黄铜矿相晶体沿(112)晶面生长所需的成核能最低

44、,随着温度的升高,薄膜的结晶性进一步增强;当退火温度为 350、450时,样品谱图另外显示出(204)/(220）、(116)/(312)晶面取向的衍射峰,(112)晶面的择优取向度降低。4.3 CIS薄膜的形貌及组分分析图4.2给出了退火前后薄膜的表面形貌图，图中显示：退火前薄膜的晶粒尺寸很小，并且晶型轮廓不清晰，经 350退火后，薄膜致密，晶粒轮廓清晰，尺寸随温度的增加而增大。使用 SEM 的能谱附件对薄膜进行成分分析(见表 1)，结果显示：未退火处理时，薄膜就表现出贫 Cu，随着退火温度的升高，贫 Cu 现象愈发严重，当退火温度达到 250时，薄膜的各组分比基本保持不变，结合 XRD 分

45、析结果，可以推断为退火温度高于 250后，薄膜形成稳定黄铜矿相的缘故。进一步的热探针测试发现：退火温度高于250时形成 CIS 薄膜的导电类型为弱 N 型，这可能是薄膜贫Cu而致。图4.2 退火前后的薄膜表面形貌表1 经不同温度退火后CIS薄膜的EDS分析结果4.4 CIS薄膜的光学性能太阳电池吸收材料的禁带宽度是一个基本参数，它直接影响到太阳电池的性能。CIS作为一种直接带隙半导体材料，其吸收系数和禁带宽度 Eg之间满足公式（1）: h=A(h-Eg)1/2 (1) 其中，为吸收系数，h为光子能量，Eg为禁带宽度，A为一个与折射率、直接跃迁的振子强度等有关的常数。而吸收系数可以根据透射、反射

46、谱，由公式(2)来计算。 =1/dln(1-R)2/T (2) 其中，d为薄膜厚度，R为反射系数，T为透射系数。CIS禁带宽度Eg以通过拟合(h)2h曲线中带边直线外推至零吸收来求得。根据以上情况，实验测试了不同温度退火薄膜的透射、反射谱图(图 4.3(a) (b)，从透射图可以知道：样品退火后薄膜的吸收限从 709 nm 红移至大约 792 nm。当波长小于吸收限时所有谱线都产生一些波动，这是由薄膜的干涉效应引起的。将两谱图根据公式(1)转变成(h)2h 图(图 4.3(c)，从图中可以知道，薄膜未退火时禁带宽度 Eg 为 1.78 eV，经150退火后，带宽减小至 1.71 eV，当退火温度高于 250时，样品带宽值基本保持为 1.50 eV左右，这非常接近文献报道的CIS单晶的禁带宽度值，同时也表明黄铜矿相CIS的形成。（a） 反射谱，（b）透射谱，（c）(h) 2 h关系图图4.3 不同温度退火后薄膜的光学性能4.5 小结 以烧结合成的CIS粉末为原料，采用单源热蒸发技术在玻璃基底上沉积 CIS薄膜，经350真空退火后，薄膜表现出高度的(112)晶面择优