化工论文锡掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备与性能研究 .doc

1、论文题目：锡掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备与性能研究专 业：化学工程与工艺本 科 生：姜荣荣 (签名） 指导教师：左 晶 (签名) 摘 要 本课题采用液相共沉淀法制备纯相的橄榄石型LiFePO4和Cu、Sn掺杂的LiFePO4/C复合正极材料，对不同Cu、Sn掺杂量对LiFePO4结构和性能的影响进行了对比、分析和研究。主要采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜（SEM）、激光粒度仪、红外光谱(IR)等测试方法对样品进行表征，再将其组装成电池，然后利用电化学工作站对其进行交流阻抗、循环伏安和充放电测试以检测它的电化学性能。结果表明：LiFePO4和Cu、Sn掺杂的LiFePO4/C复合材料

2、都具有相同的单一橄榄石型晶体结构，样品的平均粒径可以达到3m左右，粒径小且分布较均匀，且Cu、Sn掺杂的掺杂为Fe位掺杂。在2.1-4.2V的充放电范围内，3%掺杂样品首次放电具有较长的放电时间43.9秒，30圈循环后放电时间20.8秒，即放电量随循环次数有一定量的衰减。从样品的电化学阻抗分析可以看出3%掺杂样品的阻抗值小于其它掺杂样品，同时也具有更小电极转移阻抗，这与充放电测试结果相一致。关键词：锂离子电池 铜、锡掺杂的LiFePO4/C 复合正极材料 液相共沉淀法Title: Study on the Preparation and Performance of Doped Sn LiFe

3、1-xPO4/C Composite Cathode aterialMajor : Applied ChemistryName :Jiang RongRong （Signature） Instructor : Zuo Jing Li TianLiang （Signature） Abstract In this article, pure phase olivine-type LiFePO4 and Sn doped LiFePO4/C composite cathode materials were successfully synthesized by liquid co-precipita

4、tion method, different amount of Sn doping on the structure and properties of LiFePO4 were compared and discussed. The properties of LiFePO4 and Sn doped LiFePO4/C were characterized by the methods of XRD、IR、SEM and Laser particle size analysis. The electrochemical properties including Cyclic Voltam

5、metry、AC impedance and Charge-discharge tests were tested by assembling the battery，using Electrochemical workstation. The results showed that LiFePO4 and Sn doped LiFePO4/C were both simple pure phase olivine-type crystal structure，the diameter is evenly distributed at about 3m.，and the doping mode

6、s is doping at the Fe-site. The charge and discharge in the range of 2.1-4.2V. The 3% doped samples have a longer discharge time of 43.9 seconds for the first discharge，and after 30 cycles the discharge time laps 20.8 seconds. Discharge capacity have a certain amount of attenuation with the cycle ti

7、mes.The electrochemical impedance analysis of the samples show that the impedance of 3% doped sample is less than the other doped samples, and also haves a smaller transfer impedance, which is consistent with charge-discharge test results.Key words：Li-ion battery Sn doped LiFePO4/C composite cathode

8、 materials Particle doped modification liquid co-precipitation method目录一、文献综述1 1.1磷酸铁锂简介11.1.2 国内外研究现状11.1.2 LiFePO4的结构特点21.1.3 锂离子充放电机理3 1.2 磷酸铁锂制备方法31.2.1 高温固相法31.2.3 碳热还原法41.2.3 微波合成法法41.2.4 机械合金化法51.2.5 液相共沉淀法51.2.6 溶胶-凝胶法51.2.7 微乳液法61.2.8 喷雾干燥法6 1.3 磷酸铁锂正极材料改性方法61.3.1 表面包覆改性71.3.2 金属离子掺杂改性71.3.

9、3 金属离子掺杂/ 碳包覆复合改性81.3.4 合成工艺的改进8 1.4表征方法91.4.1 XRD（X射线衍射）分析91.4.2 SEM（扫描电子显微镜）分析91.4.3 激光粒度分析91.4.4 IR（红外光谱）分析91.4.5 ICP（等离子光谱发生仪）分析91.4.6 电化学测试9 1.5 课题研究意义9二、试 验11 2.1 试验设计思路11 2.2 试剂及仪器11 2.2.1 实验试剂11 2.2.2 实验仪器与设备 12 2.3 试验方法12 2.4 试验流程图133 、结果与讨论14 3.1 样品性状表14 3.2 样品XRD分析15 3.3 样品的红外分析16 3.4 样品激

10、光粒度分析17 3.5 样品等离子体光谱分析19 3.6 样品扫描电镜分析19 3.7 样品充放电测试20 3.8 交流阻抗测试21 3.9 下一步工作及展望234、结 论225、参考文献24致 谢2631一、文献综述1.1磷酸铁锂简介自从90年代推出锂电池以来，锂离子电池的行业得到迅猛发展。如今锂离子电池已向高性能、低成本、更安全的方向发展。广泛应用于手机、笔记本电脑、等电子产品中，随着经济的快速发展和迫于环境的压力，人们对循环寿命长、容量高、成本低廉、安全性能好、环境友好的锂离子电池有了更加迫切的需求。由于正极材料的性能在锂离子电池的发展中起关键作用，同时LiCoO2正极材料是目前唯一大批

11、量、商业化生产的，也因资源匮乏和有毒性等缺点不能满足人们对新型锂离子电池的要求，人们急需寻找一种新型正极材料。自从1997年Padhi等1研究了橄榄石型结构的LiFePO4以来，发现LiFePO4具有优良电化学性能，以其比容(170mAh/g)高、成本低、循环性能良好、环境友好等特点而被广大研究者认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料。 1.1.2 国内外研究现状 锂离子电池是新一代的绿色高能电池，它在小型电器中的应用比例不断提高，应用领域也不断扩大，目前都已渗透到军事领域。锂离子电池自大批量商业化生产以来，其正极材料的研究就一直是电池领域研究的热点与难点，染而正极材料的性能也在很大程度上决定

12、了锂离子电池的性能。目前国内外研究较多的正极材料主要包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及以上三种材料的化合衍生物等。但其实真正大规模商业化生产的就只有LiCoO2，其它的体系仍处于并有可能长期处于研究开发阶段中。但由于钴贮量及其有限，价格昂贵，并且对环境的污染较大。所以我们迫切的需要寻找一种可以替代钴酸锂的材料，这也一直以来是人们的研究锂离子正极材料的热点。在众多正极材料体系中，橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4 )正极材料的研究引起了广大学者的关注。橄榄石型LiFePO4因其充放电寿命较其他材料更长，工作温度区间也更大，且其理论比容量为170 mAh/g，相对于锂金属负极的稳定放电

13、平台为约为3.43.5 V，同时具有原材料资源来源广、环境友好、无毒无害、价格低、安全性高等优点，被认为是可以替代LiCoO2 的最佳材料。 然而，作为一种新型材料，要想对它进行商业化大批量生产，来造福人类，我们除了要关注它的优点，更应该关注它的缺点，橄榄石型磷酸铁锂作为一种正极材料，因它的电子导电率和离子扩散速率均较低，而无法得到推广。目前研究者们主要通过3种方法2来提高磷酸铁锂的导电率：掺杂，即通过掺杂少量高价态过渡金属离子(Mg2+，Al3+，Ti4+等合成缺陷半导体）；在晶体表面包覆碳或纳米级的金属粒子(Cu ，Ag等) 形成导电子体；合成晶粒尺寸细小且均匀性好的的产物。总结起来，所用

14、的方法大体有俩种可以分为分散与包覆碳和掺杂金属离子或粒子。这样操作导电剂不仅减少了电池的极化作用，同时在基体内部及基体颗粒之间能够形成导电桥，这些导电桥的存在能够加快电子及其离子的转移速率，从而提高磷酸铁锂的导电性能；另外可为LiFePO4提供电子迁移隧道，用来快速补偿Li+嵌脱过程中的所缺电子以维持电荷平衡。因此橄榄石型的LiFePO4很有可能成为可以替代L iCoO2的锂离子电池的正极材料，特别是作为动力锂离子电池的正极材料。1.1.2 LiFePO4的结构特点橄榄石型的LiFePO4是稍微扭曲的六方密堆积晶体，其空间点群为Pmnb型3-4，它的晶胞参数分别为a=6.008 、b=10.3

15、24 、c=4.694 ，每个晶胞中含有4个LiMPO4单元，晶体结构如图1所示。橄榄石型LiFePO4晶体是由LiO6八面体和FeO6八面体构成的，PO4四面体也包含在此空间结构中。在平面ab上，LiO6八面体、FeO6八面体和PO4四面体交替排列从而形成层状的脚手架结构。在LiO6 八面体中，Li原子所占据的是八面体的中心位置，在b轴方向上，通过共用边上的两个氧原子相连成链状结构.。在bc 平面上，FeO6八面体的正中心位置则被Fe原子占据，在c轴方向上，他们通过共用顶点上的氧原子相连接从而形成锯齿状结构。是PO4四面体的中心位置则被P原子占据着，并与每个相邻的FeO6八面体共用棱边上的两

16、个氧原子，与此同时又与相邻的两个LiO6八面体共用棱边上的氧原子。FeO6八面体与相邻的两个LiO6八面体共用棱边上的氧原子。 橄榄石型LiFePO4结构如下图： 图1-1-2 橄榄石型LiFePO4的空间结构 Fig.1-1-2 Spatial structure of olivine-type LiFePO41.1.3 锂离子充放电机理LiFePO4的充放电反应过程机理如下：充电反应：LiFePO4 xLi+ xe xFePO4 + (1 - x)LiFePO4 放电反应：FePO4 + xLi+ + xe xLiFePO4 + (1 - x)FePO4 在充电时，Li+从FeO6层迁移出

17、来，通过电解质然后进入电池负极，与此同时Fe2+被氧化成为Fe3+，电子则通过与它互相接触的导电剂或基流体经过外电路到电池达负极，与充电过程不同的是放电过程进行的是还原反应。即充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行的氧化还原反应，如图2所示。 图1-1-2 橄榄石型LiFePO4的空间结构 Fig.1-1-2 The spatial structure of olivine LiFePO41.2 磷酸铁锂制备方法 在自然界中存在的LiFePO4主要是以磷酸锂铁矿的形式，但由于天然的磷酸锂铁矿中含有较多杂质，其化学性能较差，因此通常我盟采用化学合成的方法来制备橄榄石型LiFePO4

18、。目前，人们所熟知的LiFePO4的制备方法主要包括固相合成法和液相合成法两大类。固相合成法是人们最为熟知的，其中主要包括高温固相反应法、碳热还原法（CTR）、微波合成法和机械合金化法等；液相合成法还在研究和开发的过程中，其中主要包括液相共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法和喷雾干燥法等。此外还有雾化热解法、氧化-还原法等，研究者通常通过选择适当的合成方法来合成分散性能优良的产物，这样可以有效的减少锂离子的扩散路径，提高锂离子的扩散速度。1.2.1 高温固相法目前国内外制备磷酸铁锂材料最常用也最成熟的方法便是高温固相法。高温固相合成法就是按一定的化学计量比，将以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，以草

19、酸亚铁、乙二酸亚铁、氧化铁或磷酸铁等为铁源，以磷酸二氢铵为磷源，混合均匀后，并在一定的温度下加热并使固体预分解，再用球磨机将所得到的固体混合物研磨均匀，最后在高温下灼烧，也有经过了二次预分解的。在其灼烧分解的过程中我们一般用采用惰性气体或还原性气体作保护气用来防止Fe2+被氧化，有的时候为了形成还原气氛5我们还会在其中混入少量氢气，此外严格控制温度，高温合成的温度要适中，这样合成的材料放电比容量才会变大，若合成温度过低在XRD检测中会存在测不出的非晶，对产物的化学性能有较大的影响。相反若合成温度过高则会使产物的比表面积减小，导电性能变差。高温固相法的优点是工艺操作简单、易实现商品化工业化生产，

20、但所制备的产物粒径较大、不易控制、分布不均匀，且需要惰性气体的保护。熊学6等按规定的化学计量比，将Li2CO3、NH4H2PO4和FeC2O42H2O为原料，均匀混合后，在惰性气氛保护下，采用高温固相反应法，合成橄榄石晶型的LiFePO4材料，再通过控制变量法，考察不同合成条件对产品性能的影响。他们的研究表明：将前驱体在750下烧结24h后合成的LiFePO4材料具有完整的结晶度、规则的晶体形貌和较均匀的粒径，以0.2mA电流充放电的首次放电比容量可达到136.1mAh/ g。 1.2.3 碳热还原法碳热还原法是在高温固相法的基础上得到改进的一种方法，以Fe2O3为铁源，LiH2PO4为锂源、

21、磷源，碳粉为碳源，按一定的化学计量比混合均匀后，在箱式烧结炉内700下于氩气气氛中烧结一段时间后自然冷却至室温。Barker7等首次用碳热还原法成功将橄榄石型LiFePO4合成。这种方法的优点主要在于合成的过程中会有还原性气体释放，能够产生强烈的还原气氛，因此可以大胆的使用三价铁的化合物来作为铁源，从而降低生产成本。但该法也存在缺点，如将用该法制备的材料与传统的高温固相法相比其容量和倍率性能方面都偏低，且制备的原材料要求较高。但因制备过程工艺较为简单，并且避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题，也被视为一种环保的方法。 我国胡国荣8等以Fe2O3和LiH2PO4为

22、原料，采用碳热还原法制备磷酸铁锂正极材料。在材料前驱体中掺入的碳质量分数为10%的碳。研究结果表明：产物的结构和性能随反应温度的变化而变化，颗粒的粒径随着温度的降低而减小。在650 到750 下15h合成LiFePO4/C电性能都比较好，以750 条件为最佳合成温度，在750条件下烧结的材料，以0.1C倍率放电，首次放电比容量可达138.7 mAh/g，充放电循环60次比容量基本上不变。1.2.3 微波合成法法微波合成法的原理是利用电磁场提供的能量使被合成物质极化，从而产生摩擦使被合成物质温度不断升高而发生反应。该法特点是：微波场与合成体系的材料互相作用，材料从内部开始加热，使微波能量被材料充

23、分吸收，实现快速升温，快速反应，加热温度均匀热能利用率高等优点9。李发喜10等将(NH4)2HPO4、Li2CO3和FeC2O4H2O按一定的化学计量比，置于丙酮中，再用小型球磨机磨6h后干燥后并压片，再将其置于装有一定活性炭和炭黑的带盖坩埚内，放入微波炉中，调节微波功率至175W，通过控制时间和温度来合成LiFePO4材料。当合成时间为14 min时，采用0.25C进行充放电，比容量为96 m Ah/g，与高温固相合成法合成的材料的比容量性能相当。1.2.4 机械合金化法机械合金化法是通过借助机械力的作用使颗粒磨碎，从而增大反应物的接触面积，使材料晶格中产生各种缺陷，如位错、原子空位及晶格畸

24、变等，这样不仅有利于离子的迁移，还可以增大表面活性，降低自由能，促进反应进行，降低反应温度。Franger等11采用机械合金化的方法制的磷酸铁锂，以Fe3(P04)25H2O铁源，Li3P04为锂源原料，先用球磨机研磨24h得到前驱体，再向其中加入蔗糖作为碳源，然后将于550700保温15min，便可以制得复合碳的磷酸铁锂材料。1.2.5 液相共沉淀法液相共沉淀法也是制备LiFePO4的一种常用方法。首先将原料以一定的化学计量配比溶解，在适当的加入某种化合物，使其得以析出沉淀，最后再通过洗涤、干燥、焙烧研磨等步骤得到产物。液相共沉淀法制备的LiFePO4正极材料具有粒度分布均匀、粒径小、产物活

25、性大等优点，同时还可以缩短热处理时间，反应中没有还原步骤，廉价且无污染。但由于Fe2+容易氧化，共沉淀阶段的pH难以控制，要求不同原料具有相似的水解或沉淀条件而影响了原料的选择范围，限制了其实际应用。Park等12以LiOH为沉淀剂，在氮气的保护下，将其加入(NH4)2Fe(SO4)26H2O和H3PO4的混合溶液中，得到绿色沉淀，将所得沉淀烘干后于650下保温处理5 h后即得LiFePO4正极材料。在0.1和1 C放电倍率下，该材料的放电容量分别为125和110 m Ah/g。1.2.6 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法一般是以可溶性盐为原料，将其分散在溶剂中，经过水解、缩聚、成核、生长等反应过程形

26、成透明溶胶，调节pH值与温度并加热形成凝胶，经过干燥、热处理、研磨制备出粉体13。该方法反应过程易于控制，操作简单，制备的产物粒径小且均匀性高，。但该方法的合成周期长，工艺复杂，同时粉体干燥收缩大，想要工业化大批量生产较难。 国外Croce等14首先用LiOH为锂源，以Fe(NO3)3为铁源，先加入抗坏血酸的溶液混合，再加入H3PO4溶液即磷源，然后用氨水将溶液的pH调节到一定的范围的内，在60下使其形成凝胶。将凝胶在350充满氮气气氛下保温12h，再在800保温一天一夜，最后得到样品。通过恒电流充放电结果，我们发现该样品在0.2C倍率下的放电容量可达120 m Ah/g，经50个循环后容量仍

27、无变化。1.2.7 微乳液法微乳液通常是用表面活性剂、助表面活性剂、水和油等在一定的比例条件下自发反应形成的外观透明或半透明，热力学性能稳定的分散体系。这种方法的优点是实验装置简单、操作起来方便、粒径大小可以控置、易于实现连续的现代化生产。缺点则是成本很高，而且很难除去粒子表面的活性物质。张中太等15利用微乳液的反应器制备出纳米级的LiFePO4颗粒，再通过反相插锂法制备纳米级LiFePO4粉体，其产物具有粒径小、比表面大、活性高的优点。Xu等16用(NH4)2Fe(SO4)2为铁源，H3PO4 为磷源，LiOH为锂源。加入表面活性剂(CTAB)和聚乙二醇等使其形成的油包水型微乳液，最后获得产

28、物LiFePO4/C的首次充放电容量可达到142mAh/g。1.2.8 喷雾干燥法喷雾干燥法主要是用来合成前躯体的。首先，在高速搅拌下使原料和分散剂形成浆状物，然后于喷雾干燥设备中进行热解反应，从而得到前躯体，再经灼烧、研磨后得到产品。专利17是一种磷酸铁锂及其复合金属磷化物的正极材料的制备方法。它是高密度球形LiFePO4及LiFePO4 / MxP（M 为过渡金属Fe、Ni、W、Mo 或Co 中的任何一种，X为1或2）电极材料。采用喷雾技术实现LiFePO4 及LiFePO4 / MxP 的低温可控制备，使LiFePO4的生产工艺简单，工艺流程变短，易于实现工业化成产。采用喷雾干燥法制得的

29、LiFePO4及LiFePO4 /MxP 复合电极材料具有规则的球形结构，直径约为2m，具有较高的电导率和堆积密度，增大了活性物质与电极间的接触，同时提高了质子的扩散性能，减小了电极与电池的内阻，显著提高了电极的充放电效率和循环稳定性。1.3 磷酸铁锂正极材料改性方法橄榄石型的LiFePO4具有价格低廉、循环性能好、环境友好、安全无毒等特点被研究者们所青睐，但因为它结构的一些限制所以存在离子扩散速率低、电子导电率差、振实密度低的一些缺点。针对LiFePO4的这些缺点，也为了使人们能更好的利用这一材料，我们对LiFePO4正极材料进行了改性研究。以下几方面是我们研究应加以重点考虑的：首先要提高L

30、iFePO4的导电性，也就是说要同时提高材料晶粒与晶粒之间以及晶粒内部的自由电子传导速率；同时，我们还将通过合成纳米级LiFePO4颗粒来提高锂离子的扩散速度；除以上俩点之外我们还将继续深入研究Li+在LiFePO4材料晶体结构中的嵌/脱机理及其扩散机理，为LiFePO4的性能得以提升提供可靠地、必要的理论指导。1.3.1 表面包覆改性因为磷酸铁锂自身存在着导电性能差的缺点，有些研究者通过向基体中加入导电剂(如炭黑，纳米级的铜粉/银粉等)，来使这一瓶颈得以突破，制备出LiFePO4/C、LiFePO4/Cu、LiFe2PO4/Ag等复合型晶体材料。Ying bin Lin等18曾经用纳米级Sn

31、颗粒对LiFePO4/C进行表面包覆改性来增加它的电化学性能，制备出的经Sn包覆后的磷酸铁锂材料具有更加优异的电化学性能和更加广泛的工作温度适用范围。对所制备的材料进行表征我们可以知道，金属Sn的包覆降低了界面的阻抗，同时提高了锂离子的扩散速率也抑制了活性物质中Fe的溶解。通过这种方法形成的导电剂一方面在基体的内部，另一方面在基体的颗粒与颗粒之间也能够形成电桥用于导电，这些导电桥的存在能够为电子或离子的通过提供轨道，使其经过时的速度得到提高，从而提高磷酸铁锂的导电性能，减少电极的极化作用；另一方面还能为LiFePO4提供电子迁移隧道，可以迅速补充Li+在电荷嵌脱过程中的电荷平衡。1.3.2 金

32、属离子掺杂改性用表面包覆碳或金属粉末来对LiFePO4复合材料进行改性，因只能改善LiFePO4活性颗粒之间的导电性，但并不能够改善LiFePO4晶体内部的导电性，是一种治标不治本的办法。所以我们需要通过金属离子的掺杂在本质上提高橄榄石型LiFePO4的电子导电率，来提高材料的充放电性能，同时又不影响材料的其它物理化学性能，是一种比较理想的改善LiFePO4电化学性能的方法。通过外来原子或离子的入侵是离子掺杂的主要方式，来取代晶格中原来的某些金属原子，使晶格产生畸变或产生空穴等晶体缺陷，从而使电子导电导率增大。在LiFePO4晶体中存在Li (M1)和Fe (M2)2个金属位19，目前一些报道

33、中提到针对铁位掺杂的金属离子主要包括Ti4+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等，而针对锂位掺杂的金属离子主要包括Mg2+、Cu2+、Nb5+等。Ma Baohua等20对磷酸铁锂掺杂非过渡金属Sn得到LiFe0.97Sn0.03PO4，使掺杂后的磷酸铁锂的电导率提高了1个数量级。Jayaprakash 等21研究了经Cu、Sn掺杂后的磷酸铁锂晶体，并获得了较可观的充放电容量和循环性能。经铜掺杂过的磷酸铁锂晶体具有与磷酸铁锂相同的单一的橄榄石型结构，样品粒径可达到0.4-20um，粒径分布均匀且形貌规整。一般来说掺入的微量高价金属离子和过渡金属离子只可通过取代Li+位和Fe2+铁位来提高

34、材料的导电性能，而且在锂位和铁位的掺杂量是非常有限的。但唐子龙等22采用传统的高温固相方法用硼、钨、硫、硅等化合物或单质为掺杂物，对磷酸铁锂的磷位实现其效取代，并显著的提高了电池的电化学性能。张中太等23也通过高温固相合成法，以含氮或含硫的有机物，含氯的化合物或含氟化合物为掺杂物，实现在母体的氧位有效掺杂，通过这种方法制备了氧位掺杂的磷酸铁锂LiFeP(MxO4-x)(0x2)，从而提高了磷酸铁锂的电化学性能，使其具有较高的充放电容量和良好的电池循环性能。1.3.3 金属离子掺杂/ 碳包覆复合改性虽然经金属离子掺杂后的材料容量有所提高，但要想达到LiFePO4的理论容量还有很大的差距，为了进一

35、步改善材料的导电性，一些研究者大胆的将金属离子掺杂与包覆相结合，有代表的是Zhuang D G等24对水热合成的LiFe0.95Ni0.05PO4进行碳包覆处理。经镍掺杂和碳包覆共同处理过的LiFePO4显著的提高了大电流的充放电性能。我们为在一定程度上实现晶粒细化用镍来掺杂，因此导致烧结过后造成晶体结构缺陷，提高材料的电子导电性，从而使得材料的高倍率充放电性能得到改善。因此同时采用离子掺杂和碳包覆复合改性的方法也是提高LiFePO4的电化学性能的有效途径之一。1.3.4 合成工艺的改进高温固相法是合成LiFePO4最常用的方法，也最被研究者们熟知的方法，但用这种方法制备出的粉体材料通常存在者

36、晶型不够规整，粒径分布不均的缺点。研究资料表明，LiFePO4电极比容量在很大程度上受粒子半径大小的影响。LiFePO4粒子半径越小，Li +的固相扩散路程就越短，使得脱出和嵌入就变得容易，LiFePO4的容量就越易提升。所以，研究者们通常通过改进制备工艺来减小LiFePO4颗粒的粒径用来提升LiFePO4正极材料的电化学性能。同时橄榄石型的LiFePO4 的振实密度约为110115 g/ cm3，理论密度为316 g/cm3，这与钴酸锂的理论密度（511g/cm3）相比是远远偏低的，因此可知磷酸铁锂电池的体积比容量较钴酸锂的低很多。因此要使LiFePO4能够实现工业化生产，研究者们需要通过不

37、断努力来提高它的振实密度。卢俊彪等人25经球磨化工艺处理将过的LiFePO4的振实密度提高了30 %。此外，通过不断提高LiFePO4电池的使用温度同样可以提高LiFePO4的比容量。造成这种现象的原因是温度提高后，Li+在LiFePO4中的扩散速率也提高了，可以使更多的Li+脱出并参与到电池反应中，从而提高材料的比容量。M. Takahashi26的研究表明，LiFePO4电池的比容量在20时为114mAh/ g ,然而在60时，其比容量达到133mAh/ g。1.4表征方法1.4.1 XRD（X射线衍射）分析对材料进行X射线衍射，再通过分析其衍射图谱，从而获得材料内部原子、材料的成分及分子

38、的结构形态等信息的一种研究手段。将样品的XRD谱图与标准谱图做对照分析产品的粒径、纯度、结晶度等再通过计算得到其晶胞参数。1.4.2 SEM（扫描电子显微镜）分析 SEM分析主要是用一束高能的入射电子去轰击被测物质的表面，得到扫描电镜图像，通过对图像的分析来判断样品的聚集状态、径粒大小和表面形貌，这也是判断样品的掺杂性能的重要指标之一。1.4.3 激光粒度分析用来判断在不同条件下制备的LiFePO4粉体的颗粒大小和粒径分布等。1.4.4 IR（红外光谱）分析用不同波长的红外射线照射到LiFePO4分子上，以鉴别分子中所含有的特征功能团和化学键的类型，进而确定化合物分子的化学结构。通过LiFeP

39、O4的红外特征吸收峰可以判断制备的LiFePO4的结构是否正确。1.4.5 ICP（电感耦合等离子光谱发生仪）分析ICP主要是对待测样品中的金属元素含量进行检测的，进而可以通过计算得出样品中不同金属元素含量的比例，即Li与Fe的相对比例含量和Cu、Sn的掺杂比例之间的变化与联系。1.4.6 电化学测试因为我们做的是电池的正极材料，电化学测试是对我们所制备产品的主要表征方法，通过电化学工作站对所制备的材料进行电化学性能测试，其中包括充放电比容量测试、循环伏安测试等电化学性能测试。1.5 课题研究意义目前国内针对LiFePO4正极材料掺杂金属离子Sn2+和Cu2+的研究报道较少，然而对掺杂后的结晶

40、过程以及对材料性能的影响机理的研究就更少了。本次研究课题将对材料制备的结晶过程条件，和材料的不同比例掺杂改性进行比较研究，并结合多种表征手段，从结构改变的研究方向进行解释，测试制备出的改性的LiFePO4的比容量与循环性等性能。本研究课题针对的掺杂金属离子为Sn2+和Cu2+，制备方法采用的是液相共沉淀法。目前我们采用的掺杂依据主要有掺杂的金属离子半径与掺杂位的元素的离子半径相关，两者半径越接近则其掺杂效果越好。在化合物中Sn以+2价和+4价混合价态方式存在，Cu主要以+2价形成微晶化合物，从而改变LiFePO4的电化学特性。有研究结果显示经Cu、Sn掺杂后的磷酸铁锂有利于控制其粒径，提高导电

41、性和促进锂离子的扩散，尤其是在高效率充/放电的方面，提升了LiFePO4正极材料的电化学性能。本试验主要讨论用液相共沉淀法以乙醇为分散相对LiFePO4正极材料合成的影响；讨论碳的掺杂对导电性能的影响以及铜、锡的掺杂量对所制备产品性能的影响；并通过查找资料讨论反应温度、反应时间、焙烧温度、焙烧时间等因素对LiFePO4正极材料合成的影响。然后再对不同的因素效果进行评估。运用控制变量的试验方法探讨影响因素对实验的影响作用及影响程度，并将所制备样品于手套箱中制作成纽扣式电池进行电化学性能测试。二、试 验2.1试验设计思路 液相共沉淀法合成正极材料LiFePO4和经Cu、Sn掺杂LiFePO4复合正

42、极材料的研究，设计思路如下：第一步：以LiOH（AR）为锂源、FeC2O4（AR）为铁源和NH4H2PO4（AR）为磷源，以SnC2O4为锡源，以Cu(CH3COO)2H2O（AR）为铜源，将其分散在无水乙醇中，利用液相共沉淀法来制备出橄榄石型的LiFePO4正极材料和经Cu、Sn掺杂改性的后的LiFePO4正极材料；第二步：结合之前的研究材料文献分析并确定焙烧的最适温度温度和最佳焙烧时间等因素对合成LiFePO4正极材料的影响，并对产物粉体用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM)、红外光谱（IR）等检测方式进行表征及性能测试，探讨经Cu、Sn掺杂后所得晶体的粒径大小、粒度分布情况、结晶度等

43、重要的参数的变化情况；第三步：利用我校现有的电化学工作站对所制备的经Cu、Sn掺杂后的LiFePO4复合正极材料进行电化学测试，探讨Cu、Sn的掺杂量对LiFePO4正极材料电性能的影响，并总结分析试验结果。2.2 试剂及仪器2.2.1 实验试剂表2-1-1 试验试剂Tab. 2-1-1 Experiment reagents名称生产厂家纯度氢氧化锂天津市科密欧化学试剂有限公司分析纯草酸亚铁天津市科密欧化学试剂有限公司分析纯磷酸二氢铵天津市恒兴化学试剂制造有限公司分析纯抗坏血酸西安三浦精细化工厂分析纯无水乙醇天津市富宁精细化工有限公司分析纯葡萄糖天津利华进化工有限公司化学纯草酸亚锡上海晶纯实业

44、有限公司CP 乙酸铜福星化学分析纯2.2.2 实验仪器与设备 表2-2-2 实验仪器与设备Tab. 2-2-2 Instruments and equipment名称型号生产厂家管式炉KQ2200DB江苏省昆山市淀山湖镇仪器公司扫描电镜JSM-64460LV日本JEOL株式会社红外光谱仪CS-901B北京万联达公司激光粒度仪LS-230美国贝克曼公司X射线衍射仪XRD-7000S/L日本岛津公司电子分析天平FA2004N上海精密科学仪器有限公司等离子光谱发生仪varian715-ES美国瓦利安公司电化学工作站Auto Lab III上海纳锘仪器有限公司2.3 试验方法正极材料的制备：按一定的化

45、学计量比将LiOHH2O和NH4H2PO4分别配成规定浓度的溶液，再将FeC2O4 2H2O配成规定化学计量的悬浮液。再将FeC2O4 2H2O悬浮液和NH4H2PO4溶液混合均匀，分别加入1%、2%、3%草酸亚锡溶液和1%、2%、3%乙酸铜溶液，然后缓慢加入LiOH溶液，通过抽滤反应液得到棕黄色沉淀。将所得沉淀置于真空干燥箱内干燥温度为90，随后置入管式炉内，在氮气气氛下并在指定的温度下进行预分解和终烧结，待冷却后得到Cu、Sn掺杂后的橄榄石型LiFePO4的复合晶体材料。对所制备的橄榄石型的LiFePO4复合晶体用X射线衍射（XRD）、激光粒度仪和扫描电镜（SEM）等测试进行测试和表征，分

46、析其结晶度、粒径的大小及分布和表面形貌特征等重要的参数。然后将制备的粉体置于手套箱中在氩气气氛下将其组装成纽扣电池，利用电化学工作站对所组装的电池进行循环伏安、充放电和交流阻抗等测试，分析讨论经Cu、Sn掺杂后对正极材料LiFePO4电化学性能具体有哪些影响作用。以无水乙醇作为分散相的试验设计参数见下表：表2-3 无水乙醇为分散相的试验参数Tab. 2-3 The experiment parameters of Ethanol as the dispersed phase编号PO43-/ molFe2+/ molLi+/ molSn2+/molCu2+/mol柠檬酸 /g搅拌温度/oC搅拌时间/h焙烧温度/oC焙烧时间/hSn120.66670.66670.66670.00050.00100.3