《2-吡嗪甲酸的晶体结构》》.doc

1、2-吡嗪甲酸的晶体结构摘 要2-吡嗪甲酸作为合成吡噻硫酮的中间体商业价值非常的大，目前2-吡嗪甲酸的合成方法比较多样，吡嗪羧酸类配合物的研究在无机化学、生物模拟及分析化学等学科领域内都有重要的理论意义和应用前景。本课题在于研究吡嗪甲酸配体以及吡嗪甲酸的合成最佳路径探究吡嗪甲酸配体晶体结构及其吡嗪甲酸通过氢键形成配体的结构，为以后的研究做铺垫。关键词：吡嗪甲酸；配体；氢键 Abstractpyrazinecarboxylic acid as a synthetic pyrazine pyrazole thiophene intermediate thione very great commerc

2、ial value, the current 2 - pyrazine carboxylic acid synthesis methods varied, pyrazinecarboxylic acid complexes in inorganic chemistry, bio-simulation and analytical chemistry disciplines, such as the field has important theoretical significance and application prospects. This issue is to examine th

3、e acid ligands pyrazine and pyrazine acid synthesis to explore the best path pyrazine ligand crystal structure of formic acid and formic acid pyrazine ligands through hydrogen bonds to form the structure for future research to prepare.Key words: pyrazinecarboxylic acid; ligand; hydrogen bond 目录摘 要 1

4、 前 言4 1.1引言41.2研究意义及思路51.2.1研究意义51.2.2研究思路5第一章 文献综述61.1研究现状61.2吡嗪甲酸类配体常见的配位模式61.3吡嗪甲酸简单合成方法6第二章 实验部分82.1 药品试剂与仪器设备82.1.1 药品试剂82.1.2 仪器设备82.2.3试验步奏82.2.4配合物晶体结构测定8第三章 结果与讨论93.1吡嗪甲酸配体的晶体结构及其晶体数据93.1.1晶体结构细化数据和复杂的参数93.1.2 2-吡嗪甲酸原子之间的键长93.1.3氢键键长及其键角93.1.4吡嗪甲酸及其超分子配合物晶体结构分析10致 谢12参考文献13前言1.1 引言配位化学起先是在无

5、机化学基础上发展起来的一门边沿学科。自从Werner 在1893年提出配位化学理论以来, 配位化学的发展已有115 年的历史。总的来说, 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展, 内涵也有了很大的变化。在过去的一个世纪中“配体”和“中心原子”的概念大大扩充了, 配体已经由单纯的有机分子或离子扩展到分子氢配体, 分子氮配体, 分子氧配体, 二氧化碳配体, 还包括配合物配体以及冠醚等用非共价键结合的超分子配体。中心原子也已由过渡金属、稀土金属发展到主族元素。到了21世纪, 配位化学与所有二级化学学科, 以及生命科学、材料科学、环境科学等一级科学都有紧密的联系和交叉渗透；如今, 配位化学已远

6、远超出无机化学的范围, 正在形成一个新的二级化学学科, 并且处于现代化学的中心地位。1.1.1超分子化学超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起, 组装成复杂的、有组织的聚集体, 并保持一定的完整性, 使其具有明确的微观结构和宏观特性2124。超分子化学以分子间由非共价的弱相互作用结合而成的多分子体系为研究对象, 是化学科学研究领域的一个重要扩展, 使化学由专门研究共价键和由此形成的多原子集聚体拓展到研究共价键与非共价弱相互作用, 包括配位键、氢键、堆积作用、静电作用、疏水缔合作用、金属金属作用等相互共存时的复杂体系2530。维尔纳(Werner A.)1893年创建了配

7、位化学理论, 标志着现代配位化学的开端, 这是化学科学的一次升华。而超分子化学作为化学科学的又一次升华, 将共价键、分子间弱相互作用融为一体, 组成更复杂、更具功能性, 甚至更有序的多分子体系。配位化学的建立对于打破无机化学与有机化学的界限起了极大的推动作用, 而超分子化学的出现则不仅淡化了无机化学与有机化学的界限, 还进一步为化学、物理学、材料科学、生命科学的交叉与合作创造了一个极好的切入点。超分子化学的奠基人之一, 1987年度诺贝尔化学奖获得者, 法国著名化学家莱恩(Lehn J. M.)曾多次指出：在某种意义上说, 超分子化学可以被看作是推广了的配位化学21。确实, 超分子化学的许多基

8、木概念乃至术语, 例如：受体(receptor)、底物(substrate)、识别(recognition)、组装(assemble)等都可以在配位化学中到它们的发展线索, 而能够直接将配位化学与超分子化学联结起来的桥梁则是配合物分子内和分子间的弱相互作用。超分子概念的引入赋予了配位化学更强的生命力, 将配合物化学与超分子化学结合起来的超分子配合物化学, 尤其是晶体工程和配位聚合物等方面的研究, 已成为当前配位化学研究的热点和前沿领域之一。1.2 本课题的研究意义与研究思路1.2.1研究意义 1总结吡嗪甲酸合成的条件及其路径，为分析吡嗪甲酸超分子做准备 2分析吡嗪甲酸超分子合成的可行性，经过分

9、析表征出吡嗪甲酸超分子的结构。1.2.2研究思路12第一章 文献综述1.1研究现状吡嗪甲酸作为合成吡噻硫酮的中间体商业价值非常的大，目前2-吡嗪甲酸的合成方法比较多样，吡嗪羧酸类配合物的研究在无机化学、生物模拟及分析化学等学科领域内都有重要的理论意义和应用前景。近年来，大量有趣的具有电学、磁性及光谱性质和生物活性的吡嗪羧酸类配合物被合成出来，探索这类配合物的有效合成路径，探究其结构性质吸引了人们的注意力。目前，随着超分子科学的飞速发展，研究分子堆积状态以及影响分子堆叠状态的分子间作用成为最基本最重要的研究课题。超分子体系的形成主要依赖分子间的弱作用力，这些作用力有范德华力，氢键，堆砌作用力，电

10、子给体，其中氢键作为最重要的分子间相互作用之一，影响着从无机到生物的许多体系，决定着分子构造，分子聚集状态和功能，一直备受人们的关注。随着研究的深入，氢键的给体已经不局限于传统的N-H,O-H,F-H,sp,sp3sp2杂化的C-H做为氢键的给体也逐渐的为人们所认可，在材料体系里的协同作用越来越受到人们的重视。1.2 吡嗪甲酸类配体常见的配位模式图41 吡嗪甲酸类配体常见的配位模式Figure 41 familiar coordination modes for pyrazinecarboxylic acid1.3吡嗪甲酸简单合成方法1.3.1吡嗪甲酸合成方法1.3.1.1 氯化、酞化、水解、

11、氧化在引发剂过氧化苯甲酸的存在下，用N-氯代丁二酞亚胺对2-甲基吡嗪进行氯化反应(此应需要氮气保护). 得2-氯甲基吡嗪，收率为80%。2-氯甲基吡嗪与无水乙酸钠在无水乙醇中，氮气保护下回流可得到乙酞氧甲基衍生物(液相色谱收率为90%,在未隔绝空气情况下用固体氢氧化钠处理，得到2-羚甲基吡嗪，收率可达到85%，用高锰酸氧化2-羟甲基吡嗪，低温下用浓盐酸调至2-吡嗪甲酸的等电点，pH值为2.0，使钾盐成为游离酸2-吡嗪甲酸，总收率为47%151.3.1.2电化学合成法 先用化学合成法从2,-甲基吡嗪合成2-氯甲基吡嗪，再合成2-羧甲基吡嗪，然后采用电化学合成法合成2-吡嗪甲酸15 将2_氯甲基吡

12、嗪的盐酸盐(质量分数85 % )溶于含有叔丁醇和碳酸钾的水中，加热到60C，在300mA的恒电流下电解直至6f /rnol。将反应物进行蒸馏，除去水与叔丁醇的共沸物，用12mo1 / L的盐酸酸化至pH值为1.5(酸的等电点pH值)，在减压下蒸馏除水。用甲乙酮萃取残留物，蒸除有机溶剂，得到2-吡嗪甲酸;收率82 %。电化学氧化法与化学法相比，不用化学氧化剂高锰酸钾，污染小，但耗电量大。151.3.1.3生物合成法 在pH=7.0和室温30的发酵桶中，用对二甲苯作为唯一的碳源和能源来培养假单胞菌，对二甲苯的作用相当于菌的诱导物来培养假单胞菌，起主要氧化作用的是假单胞菌。然后以1g/ h的速度向发

13、酵桶中滴加2,-甲基吡嗪和50%的葡萄糖溶液。经过4h，当假单胞菌的转化活性降到大约80%时，继续滴加对二甲苯，同时停止加葡萄糖，这样反复滴加对二甲苯和葡萄糖，直到2-吡嗪甲酸的浓度达到100mmo1/ L，收率可达到95 %。生物合成法一步可合成目标产物，工艺简单，选择性好，收率高，是一条最有发展前途的路线。1.3.1.4氧化、氯化、水解、再氧化 此路线用过氧化氢和乙酸把2-甲基吡嗪氧化为单一的氮氧化物，再经单甲基侧链氯化水解生成2-羚甲基吡嗪。用高锰酸钾水溶液氯化2-甲基吡嗪可得到2-吡嗪甲酸15。第二章 实验部分2.1 药品试剂与仪器设备2. 1.1 药品试剂名称来源2-吡嗪甲酸ACRO

14、S ORGANICSNaOH天津市富禄化工试剂厂2.1.2 仪器设备BRUKER SMART APEX II CCD X射线单晶面探仪2.1.3 试验步骤量取10ml蒸馏水，将0.25mmol（0.03103g） 2-吡嗪甲酸,以及0.25mmol(0.01000g)氢氧化钠 在加热（50）搅拌下混合。静置结晶。2.1.4配合物晶体结构测定在293K下，选取各配合物尺寸合适的单晶体，在单晶衍射仪上以Mo Ka射线（=0.071073nm）为光源，采用w扫描方式，在相应范围内收集衍射数据。全部数据经Lp因子和经验收敛效应校正。晶体结构由直接法解出。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度

15、因子基于F2进行全矩阵最小二乘修正。全部计算采用SHELXTL程序完成。4种配合物的晶体均属于Orthorhombic，Pna2(1)空间群。配合物的主要晶体学数据如下表（表1，表2，表3）。第三章 结果与讨论经过分析在吡嗪甲酸晶体中，以吡嗪甲酸为构筑单元，通过氢键连接在一起形成了一维zigzag分子链，链与链之间借助氢键作用形成一维链状结构。3.1吡嗪甲酸配体的晶体结构及其晶体数据3.1.1表1晶体结构细化数据和复杂的参数表 1 配合物的晶体学数据分子式C5H4N2O2细胞体积540.231R-Factor(%)4space groupPna2(1)a (nm)11.3557（18）b (n

16、m)7.3674（12）c (nm)64573（10） ()90 ()90 ()90Z11DC /(g.cm-3)1.4550.131F(000)242Limiting indices-14h14,-9k8,-8l2(I)706Data/retraints/parameters1232/1/82Goodness-of-fit on F21.022Final R indicesI2(I)R1=0.0713, R2=0.0133R indices(all data)R1=0.0400,R2=0.010993.1.2 原子键长表2 配合物的主要键长和键角键端原子键长键端原子键长O1-C51.205N

17、2-C21.334O2-H2B0.820N1-C11.340O2-C51.320C2-H2A0.930C4-N11.338C2-C11.379C4-C51.503C3-H3A0.930C4-C31.384C1-H1A0.9303.1.3氢键键长及其键角表3 配合物氢键键长及其键角D-H.AD-H (nm)H.A (nm)D.A (nm)键角()O2-H2B.N20.8201.8622.681117.06O2-H2BC20.8202.8523.635160.74O2-H2BC30.8202.7423.484151.49C5-O1C31.2053.1093.670108.26C5-O1.H31.2

18、052.4263.109130.38C2-H2AN10.9302.6603.544158.99C2-H2AO10.9302.4483.182135.91C5-O1C21.2053.1824.114134.233.1.4吡嗪甲酸及其超分子配合物晶体结构分析吡嗪甲酸配体主要键长，键角和氢键分别列在以上表中。结构单元如图1所示，而且在配合物中存在丰富的氢键（如图2）两个相邻的吡嗪甲酸分子之间通过氢键作用O(2)-H(2B)N(2)首尾相连接形成一条zigzag链，氢键键长为2.681，形成了一维链状超分子结构。图1 分子结构 图2 通过氢键作用连接而成的一维链状超分子致 谢在毕业设计过程中，实验室老

19、师和同学都给了我很大的帮助，在此，我向他们表示衷心的感谢！本论文是在孙家娟教授老师的指导下完成的。在论文的选题、实验过程的指导、实验结果的理论分析方面，他们都倾注了大量的心血。感谢孙老师、范老师在撰写论文时的悉心指导，感谢化学系为我们提供的实验场所、仪器设备和试剂。同时也感谢同学的默契配合，我的毕业论文能够按时完成与她们的热心帮助是分不开的；也感谢05级应本一班全体同学对我实验的支持与鼓励。参考文献1徐骥，冯亚青.食品与开发（J）.2003,10(2):80-812曹锡章,宋天佑,王杏乔等.无机化学,第三版.北京:高等教育出版社, 1994. 11483QinC，Wang E B，et al.

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