有机化学第九章9 卤代烃.ppt

1、下页退出上页有机化学9 卤代烃 返回下页退出基本内容和重点要求 卤代烃的分类、命名卤代烃的分类、命名 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 消除反应历程消除反应历程 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃返回 重点要求掌握亲核取代反应历程和消除亲核取代反应历程和消除反应历程反应历程。下页退出第一节第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类一、分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2

2、-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X (n2)孤立式下页退出3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：卤代芳烃 乙烯式 下页退出二、命名二、命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。下页退出例 如：下页退出卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。下页退出上页卤烷的制法卤烷的制法CH4 +I2 CH3I +HI5HI +HIO3 3H2

3、O +3I2 烷烃的溴代反应比氯代反应困难。碘代反应更难，因为碘代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行：如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：（1）烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。下页退出上页 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比.氢卤酸与醇反应时的活性次序氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl（3）从醇制备制备卤烷最普遍的方法(A)醇与氢卤酸作用：（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成ROH+HX RX+H2O 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的

4、水。这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。下页退出上页 伯醇制氯烷伯醇制氯烷,一般用一般用PCl5（B）醇与卤化磷作用3 ROH +PX3 3 RX +P(OH)3(无重排无重排)(C)醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用ROH +SOCl2 RCl +SO2+HCl醇与三卤化磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法醇与三卤化磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法下页退出上页卤烷的物理性质卤烷的物理性质卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素的简便方法。除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以

5、上的卤烷为固体。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。同一烃基的卤烷碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。下页退出第二节第二节 卤卤 代代 烷烷化学性质化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因：分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。下页退出分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化

6、学反应。下页退出 RX +：Nu RNu +X Nu=HO-、RO-、CN-、NH3、ONO2 ：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。1.水解反应水解反应1加NaOH是为了加快反应的进行，反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。（一）取代反应（一）取代反应下页退出2.与氰化钠反应与氰化钠反应 1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长 碳链的方法之一。2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。3.与氨反应下页退出4.与醇钠（与醇钠（RONa）反应）反应 R-X一般为1RX，（仲、叔卤代

7、烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。下页退出5.与与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。室温下沉淀下页退出（二）消除反应（二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。下页退出1）消除反应的活性：3RX 2RX 1RX2）2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即氢原子从含氢较少的碳原子上脱去。例如：下页退出（三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原

8、子直接与碳原子相连接的化合物。1.1.与金属镁的反应与金属镁的反应 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。下页退出1)与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。下页退出2.与金属钠的反应（Wurtz 孚兹反应）2RX +2 Na RR +2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。下页退出第三节 亲核取代反应历程 一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取

9、代反应（SN2反应）反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。下页退出1反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。下页退出2SN2反应的能量变化反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：下页退出3SN2反应的立体化学反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登 Walden转化）。例如：下页退出二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲

10、核取代反应（SN1反应）反应）实验证明：3RX ，CH2=CHCH2X，苄卤的水解是按SN1历程进行的。因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。下页退出1反应机理反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第一步：第二步：第二步：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。下页退出2SN1反应的能量变化反应的能量变化 下页退出3SN1反应的立体化学反应的立体化学1）外消旋化外消旋化（构型翻转+构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离

11、子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。下页退出2）部分外消旋化部分外消旋化（构型翻转 构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：下页退出SN1反应与SN2反应的区别SN1 SN2单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应 一步反应有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转+构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物下页退出 三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，

12、要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离去基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。1烃基结构烃基结构 对SN1反应是 3RX 2RX 1RX CH3X 对SN2反应是CH3X 1RX 2RX 3RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。下页退出2离去基团的性质 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。酸性 HI HBr HCl.卤素负离子离去能力的大小次序是：I-Br-Cl-下页退出3.亲核试剂的性能亲核试剂的性能 亲

13、核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。试剂的亲核性与下列因素因素有关：1)试剂所带电荷的性质试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH-H2O；RO-ROH等。2）试剂的碱性）试剂的碱性 一般来说，试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。3）试剂的可极化性）试剂的可极化性碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。下页退出4.溶剂的影响溶剂的影响 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。例如：下页退出一、消除反应的反应历程一、消除反应的反应历

14、程与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。也有两种反应历程。第四节第四节 消除反应历程消除反应历程卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应。下页退出1.双分子消除反应双分子消除反应(E2)以以CH3CH2CH2Br为例：为例：亲核取代反应亲核取代反应 -消除反应消除反应下页退出 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。下页退出2.单分子消除反

15、应单分子消除反应(E1)以(CH3)3CBr为例：由此可见：a.反应也是分步进行的；b.反应速度只与RX有关，其动力学方程为：总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。下页退出 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的-H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个-H 原子，这就是取向问题。实践表明：卤代烷的-消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下将遵循Saytzeff规则二、消除反应的取向二、消除反应的取向下页退出三、影响消除反应的因素三、影响消除反应的因素 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进

16、攻-C原子而发生SN反应，也可进攻-H原子而发生E反应，这是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响SN和E反应的因素有一个清楚的认识。1.烃基结构的影响烃基结构的影响-C上烃基，因空间位阻增大，故对SN2反应不利，对E2反应有利。-C上烃基，对SN2、E2都不利，而对SN1、E1有利，但对E1更有利。下页退出2.亲核试剂的影响亲核试剂的影响亲核试剂对SN1反应影响不大，但对SN2反应影响很大。其一般规律是：亲核试剂的亲核能力，对SN2反应有利。试剂的亲核性，碱性，对SN2反应有利。试剂的亲核性，碱性，对E2反应有利。试剂的体积，不利于对-C的进攻，故对消除反

17、应有利。试剂的浓度，对SN2、E2都有利。下页退出 由此可见，溶剂的极性，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性，溶剂化作用，有利于CX键的解离。溶剂的极性，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。3.溶剂的影响溶剂的影响4.反应温度的影响反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有利。因为消除反应需要拉长C H键，形成过渡状态所需的活化能较大。下页退出第五节第五节 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃 1乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃 例如：2烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃

18、例如：3孤立式卤代烃孤立式卤代烃 例如：下页退出二、物理性质二、物理性质 三、化学性质三、化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。1化学反应活性决定于两个因素：1）烃基的结构：烯丙式 孤立式 乙烯式2）卤素的性质：R-I R-Br R-Cl下页退出可用不同烃基的卤代烃AgNO3醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。下页退出反应实例：下页退出2活性差异的原因：1)乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭体系（富电子P-共轭）。下页退出2)烯丙式活泼的原因CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于-碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。