生态环境作业.doc

1、2010-2011第2学期生态环境材料题目：绿色表面活性剂-烷基多苷姓名： 赵慧超 学号：20080W0103 学院：材料与化工学院 专业：材料科学与工程 班级：2008级理科实验班 地址：huichao2011 绿色表面活性剂烷基多苷赵慧超材料与化工学院 08级理科实验班摘 要 在所有的环境条件下都观察到烷基聚葡糖苷有极好的生物降解性。研究表明烷基聚葡糖苷具有出色环境适应性, 代表综合良好生态和重要特征性质的新一代表面活性剂。关键词 烷基聚葡糖苷 生态评价 生物降解性 环境适应性Abstract: The very good biodegrade ability of alkyl polyg

2、ly cosides observed under all environmental condition, alkyl poly glycosides represent a new class of comprehensively ecologically investigated surfactants combining interesting performance properties with excellent environmental compatibility .Key words: alkyl polygly cosides ecological evaluation

3、bio degradability environmental compatibility表面活性剂是在加入很少量时即能大大降低溶剂的表( 界) 面张力的一大类有机化合物, 它同时具有亲水基团和亲油基团, 在溶液中和界面上可以自行结合形成分子有序组合体, 从而在各种重要过程, 如润湿、铺展、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤中发挥重要作用1。在工业和日常生活中，随着环保意识的增强，人们对表面活性剂的应用提出了新的要求，在要求产品具有高表面活性的同时，还要求其生物降解性好，低毒，无刺激，并采用再生资源，进行清洁生产，由于表面活性剂被广泛的应用与各种合成洗涤剂及个人护理中，所以，对表面活性剂的温和型要求

4、也越来越高，而在表面活性剂的实际应用中，其成本仍然是决定的因素，因此，低成本，绿色，温和型的新型表面活性剂将会有更广阔的市场前景2。表面活性剂的绿色化学3，随着石油工业的发展，表面活性剂的产量和品种逐年增加，在世界范围内表面活性剂的生产已达到了相当可观的规模，它既广泛的应用于千家万户，又深入到了工农业生产的各个部门，因此，对表面活性剂的绿色化学研究以显得非常重要4。绿色化学是指设计在技术上和经济上可行的，没有或者尽可能小环境副作用的化学品和化学过程，有关表面活性剂的绿色化学的研究内容包括:1.表面活性剂生产原料的绿色化2表面活性剂生产过程的绿色化3表面活性剂产品的绿色化4表面活性剂的安全性5表

5、面活性剂的温和型6表面活性剂的回收和再利用5。1.表面活性剂的发展趋势当前, 世界表面活性剂市场呈稳定而缓慢的增长趋势, 根据国外一些比较大的公司及专家预测, 未来表面活性剂工业发展趋向主要是:( 1) 提高表面活性剂的生物降解性。表面活性剂对环境生态的影响仍是个主要问题, 因此解决表面活性剂的生物降解性和毒性仍是今后一大课题, 减小对环境的污染, 使表面活性剂的生产和使用更加安全。( 2) 大力开发和利用天然资源。开发和利用天然脂肪醇和棕榈油、糖类、淀粉、松香及其衍生物为原料制造表面活性剂, 使其符合生态与环保要求。( 3) 醇系表面活性剂需求量将持续增长。在家用洗涤剂中醇系表面活性剂耗量大

6、幅增加, 其主要原因是洗涤剂新品种开发使其活性物含量增加; 醇系表面活性剂的性能优越; 天然油脂开发和利用提供充足和价格平稳的高碳醇资源。( 4) 功能性和有效性将成为表面活性剂的开发动向。在家用洗涤剂与化妆品中要求提供温和性、低刺激、去污力好、相溶性佳的表面活性剂, 满足低温和硬水条件、少用助剂要求的表面活性剂以及特种用途、专用表面活性剂等6。2.新型绿色表面活性剂烷基多苷生物表面活性剂具有或优于化学合成表面活性剂的理化特性, 对它的研究开发从上世纪60 年代中期就已经开始。这类与化学合成表面活性剂相比, 更具有选择性好, 用量少, 能够被生物完全降解, 不对环境造成污染, 无毒, 并且可用

7、微生物方法引入化学方法难以合成的新化学基团等优点7。如烷基糖苷型表面活性剂( 简称APG) 就是一类性能优异的生物表面活性剂。下面从制备方法，环境相容性来介绍介绍一下烷基多苷这种新型生态相容性良好的表面活性剂.2.1制备方法烷基糖苷(Alkyl Polyglycoside，简称APG)是天然高表面活性和高生物降解性的一种环保型非离子表面活性剂，是由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基，在酸的催化下失去一分子水而得到的产物。该产物并非一个单纯化合物，而是糖聚合度不同的烷基糖苷，如烷基单苷、烷基二苷、烷基三苷和烷基多苷的混合物，其分子通式用RO(G)n 来表示，其中，G 表示C5C6 的糖苷单元；R 表

8、示C8 C18 的烷基，可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是线性的也可以是非线性的；n 表示糖单元个数，n=1 时称之为烷基单糖苷，n2 时统称为烷基多糖苷，APG 不仅具有传统表面活性剂的优异性能，还具有其独特的性能：优良的表面活性和发泡能力，去污力强，配伍性能优越，有良好的协同效应，生物降解迅速且彻底，无毒、低刺激性、具有杀菌、提高酶活性等性能8。以葡萄糖、正丁醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇为原料采用转苷法合成工艺合成了辛基糖苷、癸基糖苷、十二烷基糖苷及十四烷基糖苷。使用转糖苷法合成，虽然工艺过程较为繁杂，但反应条件相对比较温和，反应时间也相对较短，尤其能克服直接苷化法容易产生焦糖

9、的缺点。实验对催化剂的种类及其用量、反应物配比、温度等进行了优化。实验采用二步法来合成烷基糖苷，先用葡萄糖和正丁醇在酸性催化剂的作用下生成丁苷；再用各种不同碳原子数的高碳醇与丁苷在适宜条件下反应制备出各种碳原子数的烷基糖苷；用减压蒸馏的方法在将过量的高碳醇分离出来；最后采用活性炭对烷基糖苷粗产物进行脱色脱醇处理9。经实验可得，制备的丁苷适宜的反应条件是：葡萄糖正丁醇催化剂的摩尔比为1 4 0.024，反应温度为95 114 ，反应时间为45 min。（2）制备各种高碳烷基糖苷适宜的转苷化温度分别是：正辛醇90 110，正癸醇100 115、正十二醇110 120、正十四醇115 125。（3）

10、加入少量的NaH2PO3 能够很好地降低产品的色度；蒸馏高碳醇时，体系需要非常高的真空度，加入聚乙二醇（400）有利于缩短蒸馏时间，减少产品中醇的残余量10。表一是催化剂的类型和用量对合成丁苷的影响2.2烷基多苷的生物相容性烷基聚葡糖苷的降解研究, 大多是基于国际上使用的标准测试方法。首先用严格的不连续筛选试验,对2 种APG 同系物的好氧生物降解性单独地做测试。由于APG 不与钅必活性物质( BiAS) 反应, 它的初级降解性就不能用通常的OECD( 经济合作与发展组织) 筛选法来测定, 这可以直接用OECD 快速生物降解性( OECD301) 来代替。在这些测试中, 最终降解习性, 即测定

11、转化至矿化产物CO2 和水, 并使进入细菌生物质内。表1 的结果表明: 在APG 的4 周试验阶段里, 不管是严格密闭瓶试验( OECD301D) , 还是改良筛选法( OECD301E ) 和溶解有机碳( DOC ) 消除试验( OECD301A) , APG 均经受了高的最终降解。无论降解极限( 60% BOD/ COD 60%, 70% DOC 除去) , 还是时间窗判据( 在10 天范围之内达到降解过程的降解限度) , 也毫无困难地达到( 见图2) 。因此, 根据这些OECD 判据, APG 可归类为快速降解 , 并能在环境中经受快速的最终降解。用模拟污水处理厂的条件来研究降解和消除习

12、性, 具体预测物质在地表水中浓度是很重要的。就C12/ 14APG 而言, 初步降解( 除去母体化合物) 和最终降解( 除去C) 是在连续污水处理厂模型试验中( 表1) 研究的。跟踪在污水处理厂条件下APG 的消除, 是发展一种足够特定和灵敏分析方法的先决条件。经仅1 周的模拟试验进行阶段( OECD 证实试验) , APG 消除率已达98%; 在随后3 周评价阶段也在99. 5% 和99. 8%之间。因此, 仅用3h 这样较短的保留时间来与现代污水处理厂操作相比较, 只需1% APG 流入液浓度仍能在流出液中被测出。基于可比操作条件下, 溶解有机碳( DOC) 在成对装置试验中, 可测得89

13、% 2% 的高消除率。将这与评价APG 的快速降解 相结合, 可得出结论: APG 在污水处理厂条件也是初步降解性高的, 并有高的最终降解。然而任何对表面活性剂在环境中的命运的综合性评价, 必须也包括在厌氧条件( 即无大气氧) 下的降解习性。这是由于象表面活性剂这样高吸附性的化合物, 能在很大程度上进入至: 象污水处理厂于消化阶段, 家用腐败槽和河流沉降物和淤泥等环境厌氧室中。由于降解在这种条件下还推测了其它的降解机体和机理, 用ECETOC 筛选试验法研究了在厌氧介质下的最终降解( 表1) 。在严格条件下C12/ 14APG 和C8/ 10APG二者均经历8 周的试验阶段, 得到超过80%

14、最终降解成一氧化碳和甲烷等气态最终产物。这证明了APG也易于在环境的厌氧室下降解, 于是在所述室内无显著的APG 浓度需加陈述, 因此烷基聚葡糖苷可适用于所有环境条件下, 都具有极好的最终降解来表征。2 生态毒性形象使用国际标准试验来评价烷基聚葡糖苷的生态毒性性质, 即它们在水生生物和陆栖生物机体的效应( 表2) 。表征化学化合物生态毒性的急性水生生物毒性试验, 表明C12/ 14APG 处于典型表面活性剂有效浓度110mg/ l 范围。然而鱼毒性于LC50 = 3mg / l, 水蚤毒性于LC50= 7mg/ l, 和藻类毒性于LC50= 6mg / l 则清楚地表明这样烷链长度的表面活性剂

15、良好的生态毒性形象。联系到从观察许多表面活性剂结构/ 性能关系, 较短链的C8/ 10APG, 证明具有更低的急性毒性; 因此, 进一步的生态毒性研究就用更为生态毒性的C12/ 14APG来进行。 预测生态毒性无作用浓度, 严格评价环境风险, 长程毒性数据, 即慢性或亚慢性毒性数据, 可以比急性毒性数据得到更多信息。用4 周的斑马鱼生长试验,用无指示负效应( NOEC) 最高试验浓度测得的值为1. 8mg/ l。因此, C12/ 14APG 的长程鱼毒性是与急性毒性处于相同的浓度范围。对水蚤的慢性毒性试验, 是在3 周增殖试验中测定的, 表明于NOEC 值1mg/ l。此值标志着在所有用C12

16、/ 14APG 进行研究的最灵敏终点。在藻类慢性毒性试验, 研究了待测物料对细胞增殖的影响, 观察到NOEC 值为2mg / l, 而细菌细胞增殖的NOEC 值则超过1000mg/ l, 联系到所观察许多其它表面活性剂, 这是最低的。为了直接评价APG 对细菌可能的抑制作用, 因而用生物污水处理厂的纯化习性, 来测定细菌氧消耗无作用浓度的抑制试验是高度信息性的。测得的最大浓度值为500mg/ l, 实际上这能指出在污水处理厂的细菌对APG 显著急性效应是太高了。由于在原理上表面活性剂也能通过使用农业用污水淤泥到达农地, 也研究了C12/ 14APG 对陆栖( 生) 生物的急性和慢性毒性试验。用

17、蚯蚓作急性试验甚至于654mg / l 的最高浓度时, 也看不到有效应。用相同浓度对燕麦、萝卜、番茄等作植物生长试验, 也无作用, 因此APG 可假定为仅对陆栖( 生) 机体有极低的毒性。最后也在模拟河流实验室模型内对C12/ 14APG 作了研究, 这种研究涉及降解度和生态毒性的综合评价,由于测试物及其降解物在河流的生物群落均被用为评价标准。在这种所谓阶段模型包含有19 种藻类, 原生动物和小后生动物标本进行生物群落发展, 连续添加浓度为5mg/ l 的APG 经4 周评价阶段才导致标本组成的差异, 即在引入时有生物群落效应, 而在模型流进一步进行时, 则在任何时候观察都无效应( 图3) 。

18、这种局部效应的限制范围, 可得出结论: APG 可在短时期内快速生物降解浓度降落至低于地表水生物群落效应浓度( NOEC= 􀀂 2. 1 至 5mg/ l) 。据这种观察生物群落已在APG 添加后于5 天内完全恢复引入点, 而用其它表面活性剂, 将需要长得多的时间。从此可结论: 甚至直接引入很大量的APG 至河流中, 也不会导致任何河水的长程生物群落效应。3 评价APG 的环境风险根据欧洲( EU ) 标准, 评价产品的生态安全性是基于比较, 期望接近实际条件的环境浓度( 预测的环境浓度PEC) 与期望在环境中不致有负作用时的浓度( 预测的无作用浓度PNEC) 之比。PEC

19、的测定是基于假定含APG 作为总非离子表面活性剂占10%重垢洗涤剂, 将它置于暴露场地。德国产品消耗数字范围是58 万t/ a,在未经处理污水中APG 的最大浓度为10ml/ l, 考虑到每人水的消耗量为200l/ d, 污水处理厂条件至少要处理掉99%, 那么在厂流出液污水中APG 的最大浓度将为100g/ l。因此, 按保守的计算接收水废水的稀释倍数为10, 求得在河流模型研究中PEC 的最大浓度为10g/ l。选择同样保守的场地来计算APG 预期在淤泥肥料化的农业土壤中的浓度, 基于所述的场地, 考虑到良好的好氧降解度, 和每年施加到农业土壤的淤泥, 能预测到上层土壤的APG 的浓度为1

20、. 3mg/ kg。在此例中并不涉及APG 在土壤中的好氧和厌氧降解过程。评价环境风险的第二个参数, 叫做对生态预测无作用浓度( PNEC) , 这是基于C12/ 14APG 用欧洲广泛采用保守安全因子所测得的生态毒性数据。比较APG 对细菌的无作用浓度与废水中预测的最高浓度表明, 可以排除APG 洗涤剂对污水处理厂的破坏, 基于最灵敏的终点( 水蚤增殖试验, NOEC= 1mg/ l) 和按照所用欧洲导则的安全因子, 河流PNEC 为100􀀁g/ kg, 因此, 不管极端保守暴露场地假设,APG 的PEC/ PNEC 之比为0. 1。由于已指明PEC/ PNEC 之比 1

21、即能排除对环境的任何风险, 于是APG 可认为是对环境极为安全的表面活性剂。事实上这一特征仍然甚至于相反的边界条件下采用, 例如当含APG 的废水经污水处理厂的初步通路,从建立的河流模型试验所发现的, 甚至在浓度5mg/ l 时仅会导致在刚引入点的生物群落效应。然而, 由于APG 于6h 内即能快速降解90%, 这将不会对下游造成进一步的生态毒性, 最后, 甚至将APG 的PEC/ PNEC之比与陆栖生物作比较, 其比值为 1, 证明对环境无风险。4 结论在所有的环境条件下都观察到烷基聚葡糖苷有极好的生物降解性, 在好氧或厌氧下的许多应用上, 这类表面活性剂均有良好的生态毒性学的形象, APG

22、 的用量甚至大大超过实际预料, 也不会给环境带来危害。这些优良生态性质, 也是为什么将APG 划归为第一类表面活性剂对水危害1 级( 最轻微级- 译注) 的原因。因此, 研究表明, 烷基聚葡糖苷是具有出色环境适应性, 代表综合良好生态和重要特征性质的新一代表面活性剂。 1 宋湛谦, 周永红. 利用生物质资源发展表面活性剂 J . 精细与专用化学品, 2005, 13( 20) : 1- 3.2 李文安. 绿色表面活性剂的应用及研究进展J. 安徽农业科学， 2007， 35( 19) : 5691-5692. 3 刘惠. 壳聚糖及其表面活性剂复合物的杭菌性与抗菌机理的研究 D . 武汉: 武汉大

23、学博士学位论文, 2004, 1- 143.4刘瞻 表面活性剂的结构特点与应用 怀化学院化学与化学工程系, 湖南怀化4180085 宋湛谦, 周永红. 利用生物质资源发展表面活性剂 J . 精细与专用化学品, 2005, 13( 20) : 1- 3.6 李文安. 绿色表面活性剂的应用及研究进展J. 安徽农业科学， 2007， 35( 19) : 5691-5692.7刘俊莉，马建中 ，鲍艳 绿色表面活性剂的研究进展 陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安7100218 罗希权 新一代表面活性基 烷基多苷的功能特性及其在日化工业中的应用 表面活性剂工业, 1998( 1) : 69 刘蕤 新型表

24、面活性剂烷基糖苷的合成 （广东药学院药科学院，广东广州510006）10蓝仁华,欧阳新平，等.二步法合成烷基多苷工艺研究J.化学反应工程与工艺, 2000，16(4):326- 330.11 Yan H J, SiL D, NaiH W. RAPD analysis of natural population of Acan thopanax brachypus J . Cell Research, 1997, 7: 99- 106.12刘军海 1，冯练亭2 表面活性剂的研究热点及其绿色化发展。陕西理工学院化学与环境科学学院, 陕西汉中723001; 2.济南力厚化工有限公司,山东济南25003113 肖安民 烷基聚葡萄糖的生态评价