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1、第一章 热力学第一定律与热化学1. 一隔板将一刚性决热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去左、右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为体系，则U、Q、W为正？为负？或为零？解：2. 试证明1mol理想气体在衡压下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R。证明：3. 已知冰和水的密度分别为：0.92103kgm-3，现有1mol的水发生如下变化：(1) 在100oC，101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；(2) 在0 oC、101.325kPa下变为冰。试求上述过程体系所作的体积功。解：(1) (2) 4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一

2、终态。(1) Q、W、QW、U是否已经完全确定。(2) 若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什么？解：(1) QW与U完全确定。(2) Q、W、QW及U均确定。5. 1mol理想气体从100oC、0.025m3 经过下述四个过程变为100oC、0.1m3：(1) 恒温可逆膨胀；(2) 向真空膨胀；(3) 恒外压为终态压力下膨胀；(4) 恒温下先以恒外压等于气体体积为0.05m3时的压力膨胀至0.05 m3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1m3。求诸过程体系所做的体积功。解：(1) (2) (3) (4) 6. 在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆

3、筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若(1) 选理想气体为体系；(2) 选电阻丝和理想气体为体系。两过程的Q、H分别是等于、小于还是大于零？解：(1) (2) 7. 在373K和101.325kPa的条件下，1mol体积为18.80cm3的液态水变为30200cm3。求此过程的H及U。解：8. 分别判断下列各过程中的Q、W、U及H为正为负还是为零?(1) 理想气体自由膨胀(2) 理想气体恒温可逆膨胀(3) 理想气体节流膨胀(4) 理想气体绝热反抗恒外压膨胀(5) 水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为体系(6) 水(101325Pa,2

4、73.15K)冰(101325Pa,273.15K)(7) 在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系。解：(1) W0， Q0、UH0(2) W0， Q0、UH0(3) W0， Q0、UH0(4) W0， Q0、U0、H0， Q0、UH0(6) W0， Q0、U0(7) W=0， Q=0、U0、H09. 已知H2(g)的Cp,m=(29.07-0.83610-3T+2.0110-6T2)JK-1mol-1，现将1mol的H2(g)从300K升至1000K，试求：(1) 恒压升温吸收的热及H2的H；(2) 恒容升温吸收的热及H2的U。解：(1) =20620.53J

5、 （2）=14800J10.在在0和506.6kPa条件下，2dm3的双原子理想气体体系以下二个过程恒温膨胀至压力为101.325kPa，求Q,W, U,H。（1）可逆膨胀；（2）对抗恒外压101.325kPa膨胀。解：（1）W=1629J U=0,Q1629J(2)W=P外V=101325（）809.586J H=U=0 Q=809.586J 11.(1)在0和506.6kPa下，1mol水全部蒸发为水蒸气，求此过程的Q、W、U、H。已知水的汽化热为40.7kJmol-1. (2)若在373K、101.325kPa下的水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述个量又如何？（假设水蒸汽可视为理想

6、气体）。解：（1）相变在恒温恒压且非体积功为零下进行，故 HQP40.7KJ WP0（VgV1） (2)该相变相真空进行为不可逆相变，Pe0，W0。因为（2）的始，终态同（1）所以H，U与（1）相同，即H=40.7KJ,U=37.6KJ,Q=37.6KJ.12.1mol单原子理想气体，始态压力为202.65kPa，体积为11.2dm3，经过pT为（1）终态的体积与温度（2）体系的U及H；（3）该过程体系所作的功。解：（1）（2）U3/28.314（136.5-273）-1702J H=5/28.314（136.5273）-2837J(3)PT=B,P=B/T V=RT/P=RT2/B, Dv=

7、（2RT/B）Dt W28.314（136.5-273）-2270J13.某理想气体的CV,M=20.92JK-1mol-1，现将1mol的该理想气体于27、101.325kPa时受某恒外压恒温压缩至平衡态，再将此平衡态恒容升温至97，此时压力为1013.25kPa。求整个过程的Q,W, U及H。解： V2=V3=nRT3/P3=8.314(97+273)1013.251033.03610-3m3 V18.314300/101325=2.462*10-2m3 PeP2=nRT2/V28.314300/3.03610-3821542kPa W1=Pe（V2-V1）=821542（3.06310-

8、3）-2.46210-2-17.73KJ W2=0 W=W1+W2=-17.73KJ U =20.92（370-300）1464.4J H=（20.92+8.314）（370-300）2046.4J Q=U+W=1464.4-17.73103=-16.27KJ14.1摩尔单原子分子理想气体，在273.2K,1.0105Pa时发生一变化过程，体积增大一倍，Q=1674J. H=2092J。（1）计算终态的温度、压力和此过程的W、U。（2）若该气体经恒温和恒容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q,W, U,H。解：（1）HNcP,m（T2-T1）得 T2= P2= UnCV,M(T2-T1)=1.5

9、8.314（373.8273.2）1255J W=Q-U=1674-1255=419J (2)因始终态与（1）相同，所以状态函数得改变值与（1）相同，即U1255J, H=2092J. 第一步恒温可逆过程：W=8.314273.2ln21574J 第二步恒容可逆过程：W=0,所以 W=W1+W2=1574J Q=U+W=2829J15.1mol双原子理想气体在0和101.325kPa时经绝热可逆膨胀至50.65kPa，求该过程的W和U。解：双原子理想气体 CV,M CP,M CP,M/ CV,M1.4 TrP1-r常数 T2=T1()273（）（11.4）/1.5=224K U=2.58.31

10、4(224-273)-1018.5J W=Q-U=1674-1255=2829J16某理想气体的CP,M=28.8JK-1mol-1，起始状态为P1=303.99KPa，V1=1.3dm3，T1298k。经一可逆绝热膨胀至2.86dm3。（1）终态的温度与压力。（2）该过程的H及U。解：（1）= P2=303.99 T2=298226K(2)n U0.176（28.88.314）（226-298）-260J H0.17628.8（226-298）-365J17.今有10dm3O2从2.0105Pa经绝热可逆膨胀到30dm3，试计算此过程的Q,W, H及U。（假设O2可视为理想气体）解：双原子理

11、想气体，CV,M CP,M CP,M/ CV,M1.4 P2 因为绝热，Q=0 W= UW= 1.8103J 对于理想气体，CP/Cv= 则HU-2.5103J18.证明 （）pCpP()p证： CP= H=U+PV CP=（）p+P()p （）pCPP()p 19.证明CP-CV=-（）V证：对H微分得dH（）pdT+（）dP H=U+PV （）V=（）V+V()V （）V+V()p=（）p+（）()V （）V=CV, （）p=CP CV+V（）V=CP+（）（）V CP-CV=-（）V20.25的0.5克正庚烷在恒容条件下完全燃烧使热容为8175.5JK-1的量热计温度上升了2.94，求正

12、庚烷在25燃烧的H.解： C7H16(l)+11O2（g）=7CO2（g）+8H2O（l） M=100 H=QP=QV+nRT=NcVT+ngRT-8175.52.94（100/0.5）+(7-11)8.314298-4817.1KJ21.试求下列反应在298K、101.325KPa时的恒压热效应。（1）2H2S（g）+SO2（g）=2H2O（g）+3S（斜方） QV=-223.5KJ (2)2C(石墨)+O2（g）=2CO （g） QV=-231.3KJ（3）H2(g)Cl2（g）2HCl（g） QV-184KJ解：（1）QP=-223.810-2（0-3）8.314298-231.2KJ(

13、2) QP=-231.3103（2-1）8.314298-228.8KJ(3) QP=-184103（2-2）8.314298-184KJ22.某反应体系，起始时含10molH2和20molO2，在反应进行时t时刻，生成了mol和H2O。请计算下述反应方程式的反应进度：解：（1）(2) =4/2=2mol（3）mol23已知下列反应在298K的时热效应。（1）Na（s）1/2Cl2（g）NaCl（s） rHm-411KJ (2)H2(g)S（s）2O2（g）H2SO4(l) rHm-811.3KJ (3)2Na（s）S(s)2O2(g)NaSO4（s） rHm-1383KJ（4）1/2H2（g

14、）+1/2Cl2（g）=HCl（g） rHm-92.3KJ求反应2NaCl（s）H2SO4(l)NaSO4(S)+2HCl（g）在298K时的rHm和rUm.解：根据赫斯定律，反应 rHm=-1383+(-92.3)2-(-411)2+（-811.3） 65.7KJmol-1 rUm=rHm-Nrt=65.7103-28.31429860.74KJ24.已知下述反应298K时的热效应（1）C6H6COOH（l）+O2（g）=7CO2（g）+3H2O(l) rHm-3230KJ（2）C（s）O2(g)CO2（g） rHm=-394KJ (3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rHm=-

15、286KJ求C6H6COOH（l）的标准生成热。解：7C(s)3H2（g）O2（g）C6H6COOH（g） 该反应（2）7（3）3（1）-386KJmol-125.已知下列反应298K时的热效应：（1）C(金刚石)O2(g)CO2（g） rHm-395.4KJ(2)C（石墨）O2（g）CO2（g）rHm-393.5KJ求C(石墨)=C（金刚石）在298K时的rHm0。解：fHm-393.5-（-395.4）1.9KJmol-126.试分别由生成焓和燃烧焓计算下列反应： 3C2H2(g)C6H6（l）在101.325KPa和298.15K时的rHm和rUm.解：rHm49-3227-632KJm

16、ol-1 rHm3（-1300）（3268）632KJmol-1rUm=-632103-（-3）8.314298-624.6KJmol-127KCl（s）298.15K时的溶解过程： KCl（s）K+(aq，)Cl-（aq，） rHm17.18KJmol-1已知Cl（aq，）和KCl（s）的摩尔生成焓分别为-167.44KJmol-1和-435.87KJmol-1，求K+（aq，）的摩尔生成焓。解：K+（aq，）的rHm017.18（-435.87）（-167.44）-251.25KJmol-1228在298K时H2O(l)的标准摩尔生成焓为-285.8KJmol-1，已知在25至100的温度

17、范围内H2（g）、O2(g)及H2O（l）的CP,M分别为28.83JK-1mol-1，29.16 JK-1mol-1及75.31 JK-1mol-1。求100时H2O（l）的标准摩尔生成焓。解：fH0m（373K）=fHm（298K）+ -283.4KJmol -129.反应N2(g)3H2(g)2NH3（g）在298K时的rHm0-92.88KJmol-1，求此反应在398K时的rHm0。已知：CP,M(N2,g)（26.985.91210-3T3.37610-7T2）JK-1mol-1CP,M(H2,g)（29.07-0.83710-3T+20.1210-7T2）JK-1mol-1CP,

18、M(NH3,g)（25.8933.0010-3T30.4610-7T2）JK-1mol-1解：CP=-62.41+62.610 -3T-117.910 -9T2 rHm0398=rHm0298+=-97.09KJmol-130.已知下述反应的热效应：H2(g)I2(S)=2HI（g） rHm0（291K）49.455KJmol -1且I2(S)的熔点为386.7K,熔化热为16.736KJmol -1 。I2(l)的沸点为457.5K，蒸发热为42.677KJmol -1。I2(S)和I2(l)的CP,M 分别为55.64JK-1mol-1 及62.76JK-1mol-1， H2(g)、 I2

19、(S)及HI（g）的CP,M均为7/2R.求该反应在473K时的rHm0。解：rHm0(473K)rHm0（291K）+n CP,M，HIT-n CP,M,H2T-(CP,l（s）T1CP,l（l）T2CP,l（g）T3rHm，I2+VHm，I2)=49.455*103+=-14.88K.Jmol-1 第二章 热力学第二定律. 1.L理想气在3000K时压力为1519kPa，经等温膨胀最后体积变到10dm3，计算该过程的Wmax、H、U及S。解：2. 1molH2在27oC从体积为1dm3向真空膨胀至体积为10 dm3，求体系的熵变。若使该H2在27oC从1 dm3经恒温可逆膨胀至10 dm3

20、其熵变又是多少？由此得出怎样的结论？解：真空膨胀体系的熵变为：恒温可逆膨胀过程的的熵变为：3. 0.5dm3 70oC水与0.1 dm3 30oC水混合，求熵变。解：设混合后温度为toCt=63.3oC=2.354.有200oC的锡250g，落在10oC1kg水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。解：t=12.3oC=8.2065.1mol水在100 oC和101.325kPa向真空蒸发，变成100 oC和101.325kPa的水蒸气，试计算此过程的，并判断此过程是否自发。解：1mol 1mol100oC 100oC101.325kPa 101.325kPa (l) (g) =8.30

21、该过程自发进行。6.试计算-10oC和101.325kPa下，1mol水凝结成这一过程的和，并判断此过程是否为自发过程。-10oC -10oC101.325kPa 101.325kPa1mol 1mol(l) (s) 0oC 0oC 101.325kPa 101.325kPa1mol 1mol(l) (s) 解：该过程可以自发进行。7.有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后。设气体的均是28.03。 1mol氧气 1mol氢气 10oC，V 20oC,V解：设混合后温度为toC8.在温度为25oC的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0oC。试问欲使1kg水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干

22、？已知冰的熔化热为334.7解：可逆热机效率最大9.有一大恒温槽，其温度为96.9oC，室温为26.9oC，经过相当时间后，有4184J的热因恒温绝热不良而传给室内空气，试求：（1） 恒温槽的熵变;（2） 空气的熵变；（3） 试问此过程是否可逆。解：该过程自发进行。10.1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气，求该过程的Q,W,已知该温度下甲苯的汽化热为362。 1mol 1mol 甲苯（l） 甲苯（s）101.325kPa 101.325kPa383.2K 383.2K 解： 11.1mol于298.2K时：(1)由101.3kPa等温可逆压缩到608.0kPa，求Q,W,;(2)若自始

23、至终用608.0 kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。解：(1)(2)WV=608Q=W=-12396J相同。12. 25oC,1mol氧气从101.325Pa绝热可逆压缩到求Q,W,。已知25 oC氧的规定熵为205.3。（设氧为双原子理想气体，）解：绝热可逆过程，Q=0,13.0oC,1Mpa,的单原子理想气体，绝热膨胀至0.1 Mpa，计算Q,W,。(a)；(b)(c)。（单原子分子理想气体，）解：(a) 的绝热过程为可逆过程。(b)是不可逆过程(c)Q=0,W=0,14.在25 oC，101.325kPa下，1mol过冷水蒸气变为25 oC，101.325kPa的液态

24、水，求此过程的及。已知25 oC水的饱和蒸气压为3.1674kPa,汽化热为2217。上述过程能否自发进行？解：1mol 1mol25 oC 25 oC101.325kPa 101.325kPa水（g） 水（l） 1mol 1mol25 oC 25 oC3.1674 kPa 3.1674 kPa 水（g） 水（l）15.指出在下述各过程中体系的何者为零？(1) 理想气体卡诺循环。(2) 氢气和氧气在绝热钢瓶中发生反应。(3) 非理想气体的绝热节流膨胀。(4) 液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为气体。(5) 理想气体的绝热节流膨胀。(6) 理想气体向真空自由膨胀。(7) 理想气

25、体绝热可逆膨胀。(8) 理想气体等温可逆膨胀。解：(1)均为零(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)16某溶液中化学反应，若在等温等压（298.15K,101.325kPa）下进行，放热若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4000J。试计算：(1) 该化学反应的。(2) 当该反应自发进行（即不作电功）时，求环境的熵变及总熵变。(3) 该体系可能作的最大功。解：(1)(2)(3)17已知-5 oC时，固态苯的蒸气压为17.1mmHg，过冷苯蒸气压为2.64kPa，设苯蒸气为理想气体，求-5oC、1mol过冷苯凝固为固态苯的。解：1mol 1mol-5 oC -5 oC101.325kPa 1

26、01.325kPa苯（l） 苯（s） 1mol 1mol-5 oC -5 oC2.64 kPa 2.28 kPa苯（l） 苯（s） 1mol 1mol-5 oC -5 oC2.64 kPa 2.28 kPa苯（g） 苯（g）18计算下列恒温反应的熵变化：2C（石墨）+3（g）（g）已知25 oC时的标准熵如下：C（石墨）5.74；。解：2C（石墨）+3（g）（g）19计算下列恒温反应（298K）的：已知25 oC时的解：由附表查得：2025 oC、101.325kPa时，金刚石与石墨的规定熵分别为和；其标准燃烧热分别为和。计算在此条件下，石墨金刚石的值，并说明此时哪种晶体较为稳定。解：21试由

27、20题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在25 oC时石墨和金刚石的密度分别为和。解：设25 oC，压力为p时，石墨和金刚石正好能平衡共存，则22101325Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K，今已知在273 K时，S（斜方） S（单斜）的在273373K之间硫的摩尔等压热容分别为试求（a）转换温度368K时的；（b）273K时转换反应的解：23.1mol水在100oC、101.3KPa恒温恒压汽化为水蒸气，并继续升温降压为200oC、50.66KPa，求整个过程的G。（设水蒸气为理想气）。已知CP,H2O（g）=30.54+10.2910-3TJK-1mol-

28、1，S0H2O（g）（298K）=188.72 JK-1mol-1解：1mol 1mol 1mol100 oC 100 oC 200oC101.3KPa G1 101.3KPa G2 50.66KPaH2O（l） H2O（g） H2O（g） S G1=0 S3=6.856+0.772=7.628JK-1S3730=7.628+ S2980=7.254+1.029+5.76=14.04 JK-1S473=196.35+14.04=210.39 JK-1G2=H2-（TS）=-23.676KJG=G1+G2=-23.676J24.计算下述化学反应在101.325KPa下，温度分别为298.15K及

29、398.15K时的熵变各是多少？设在该温度区间内各CP,M值是与T值无关的常数。 C2H2（g，P0）+2H2（g，P0）=C2H6（g，P0）已知：Sm0（JK-1mol-1） 200.82 130.59 229.49 CP,M（JK-1mol-1） 43.93 28.84 52.65解：rS298.150=229.49-2130.59-200.82=-232.51JK-1rS398.150=rS298.150+=-232.51-20.120.2892=-238.3JK-125.反应CO（g）+H2O（g）=C2O（g）+H2（g），自热力学数据表查出反应中各物质fHm0，Sm0，及CP,M

30、，求该反应在298.15K和1000K时的fHm0，fSm0和fGm0。解：各物质热力学数据如下表：数据CO（g）H2O（g）CO2（g）H2（g）H（JKmol-1）-110.525-241.818-393.5090S（JK-1mol-1）197.674188.825213.74130.684a（JK-1mol-1）28.7031.8022.5928.45b103（JK-1mol-1）0.144.4756.151.2c106（JK-1mol-1）4.645.10-24.850.42rH298=-393.509-（-110.525-241.818）=-41.14KJmol-1rS298=213

31、.74+130.684-197.674-188.825=-42.05JK-1mol-1rG298=-41.17103+298.1542.08=-28.62JKmol-1a=-9.46JK-1mol-1b=52.9410-3JK-2mol-1c=-34.1710-6JK-3mol-1rH1000=-34.87JKmol-1rS1000=-32.08JK-1mol-1rG1000=-2.79JKmol-126.指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？ 解：偏摩尔量： 化学势：27.对遵从范德华气体方程（P+）（v-b）=nRT的实际气体。证明：证明：Du=TdS-PdV 由dA= -SdT-p

32、dV=T （1） 得=（P+）（v-b）=nRT两边对T微分（v-b）=nR将上式代入（1）则28.对理想气体，试证明：证明：由麦克斯韦关系得：，理想气体：PV=nRT 所以 则29.试导出亥姆霍兹能A的吉布斯-亥姆霍兹公式，即：证明： （1） 由（1）得： 所以30.有一个水和乙醇形成的溶液，水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5cm3mol-1，溶液的密度为0.8494KgL-1，求此溶液中水的偏摩尔体积。解：设水的物质的量 n=0.4，则乙醇物质的量为n=0.6 0.657.5+0.4VH2O=16.175cm3mol-131.25oC，n摩尔NaCl溶于1000g水中，形

33、成溶液体积V和n之间关系可表示如下： V（cm3）=1001.38+16.625n+1.7738+0.1194n2试计算1mNaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。解：VNaCl=16.625+ =19.5245cm3 VH20=18.0067cm332.比较下列六种状态水的化学势：（a）100oC，101.3KPa，液态； （b）100oC，101.3KPa，气态；（c）100oC，202.6KPa，液态； （d）100oC，202.6KPa，气态；（e）101oC，101.3KPa，液态； （f）101oC，101.3KPa，气态；试问：（1）与谁大？ （2）与谁大？ （3）与谁大？

34、（4）与谁大？ （5）与谁大？解：= -=1.82J 33.20 oC时，溶液（1）的组成为1NH38H2O，其中NH3的蒸汽压为80mmHg；溶液（2）组成为1NH32H2O，其中NH3的蒸汽压为27mmHg，试求：（1）从大量溶液（1）中转移1mol NH3至大量溶液（2）中，G=？（2）将压力为1个大气压的1mol NH3（g）溶解在大量溶液中，G=？解：（1）G=nRTln=-2.64KJ（2）G=-8.14KJ第三章 化学平衡1已知298.15K时，反应的水的饱和蒸气压为3.1663Kpa,水的 密度为997Kg.m.求298.15K反应解： 2.1000K时，反应CH解：3.在一个抽空的容器中引入氯气和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3K时分压分别为47.836Kpa和44.786Kpa。将容器保持在375.3K，经一段时间后，压力变为常数，且等于86.096Kpa。求反应解： 开始 44.786 47.836 0平衡（47.786-X） （47.836-X） XP总=（44.786-X）+（47.836-X）+X=92.622-X=86.096X=6.526平衡时 若P=101.325KPa=4.445时，反应：的标准平衡常数为50.1。取5.3molI与7.94molH,使之发生反应，计算平衡时生产的HI的量。 解： 开始