制氢培训课件.ppt

1、热烈欢迎领导和专家的光临京博石化制氢培训 一、装置概述一、装置概述一、装置概述一、装置概述n n1.1.概述概述n n5000m3N/h5000m3N/h焦化干气制氢装置由浙江美阳国际石焦化干气制氢装置由浙江美阳国际石化医药工程设计有限公司承担设计，由中国化学化医药工程设计有限公司承担设计，由中国化学工程第十一建设公司施工。装置由原料气压缩、工程第十一建设公司施工。装置由原料气压缩、原料气精制、转化、中变、原料气精制、转化、中变、PSAPSA、锅炉等部分组、锅炉等部分组成成.装置能力为装置能力为5000-5500Nm3/h,5000-5500Nm3/h,装置设计年运转时装置设计年运转时间为间为

2、80008000小时小时,年产工业氢年产工业氢3600T3600T。可以满足。可以满足3030万吨万吨/年加氢精制装置需求。装置概算投资年加氢精制装置需求。装置概算投资42004200万元万元 。工程于工程于20042004年破土，于年破土，于20052005年年9 9月竣工、投产月竣工、投产.工艺原理工艺原理1.1轻烃蒸汽转化法制氢过程分为原料的净化，烃蒸 汽转化，CO中温变换等工艺。1.1.1 原料净化时原料气在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助加氢催化剂、脱硫剂、脱氯剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱除，使原料气含硫量降至0.5PPm，含氯量降至0.2PPm，以保护好后续催化剂的正常

3、运行。1.1.2 精制原料气在一定压力、温度、空速、水碳比和催化剂作用下，烃和蒸汽进行反应，转化成气体氢和一氧化碳，同时伴生CO2和少量的残余CH4.1.1.3 转化气进行中温变换：在一定的温度、压力、空速、水气比和催化剂作用下，将CO与水反应生成氢气和CO2.n n2.2.制氢的化学反应机理制氢的化学反应机理n n2.1 2.1 原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物化物和有机硫化物,有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，必须经加氢生成无机硫化物方可被氧化锌接反应被脱除，必须经加氢生

4、成无机硫化物方可被氧化锌脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物。有机硫化物。n n 加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体上，达到脱出氯化物目的。上，达到脱出氯化物目的。n n硫醇加氢硫醇加氢:R-SH+H2=RH+H2S:R-SH+H2=RH+H2Sn n硫醚加氢

5、硫醚加氢:R-S-R+H2=RH+RH+H2S:R-S-R+H2=RH+RH+H2Sn n噻吩加氢噻吩加氢:C4H4S+4H4=C4H10+H2S:C4H4S+4H4=C4H10+H2Sn n二硫化碳加氢：二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2SCS2+H2=CH4+H2Sn n氧化锌脱硫：氧化锌脱硫：H2S+ZnO=ZnS+H20H2S+ZnO=ZnS+H20n n2.22.2烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为H2H2和和COCO少量残余少量残余CH4CH4n n CH4+H20=CO+H2 CH4+H20=CO+H2n n CO+H20=CO2+H2 C

6、O+H20=CO2+H2n n2.3 CO2.3 CO中温变换是将转化气中的中温变换是将转化气中的COCO与水蒸气继续与水蒸气继续反应生成反应生成CO2CO2和氢气和氢气n n3.3.变压吸附（变压吸附（PSAPSA）n n变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分子的物理吸附。混合气体中的杂质组分在高压具子的物理吸附。混合气体中的杂质组分在高压具有较大的吸附能力，低压下具有较小的吸附能力，有较大的吸附能力，低压下具有较小的吸附能力，就是利用这种原理吸附剂吸附，解析达到

7、循环吸就是利用这种原理吸附剂吸附，解析达到循环吸附解析过程附解析过程n n分子筛对一般气体分子的吸附顺序分子筛对一般气体分子的吸附顺序:H2N2CH4COCO2H2N2CH4COCO2n n活性炭对一般气体吸附顺序活性炭对一般气体吸附顺序:H2N2COCH4CO2H2N2COCH4CO2生产工艺过程生产工艺过程 n n工艺流程简述工艺流程简述n n1.1.原料气压缩部分原料气压缩部分n n 来自装置外的焦化干气进入原料油缓冲罐来自装置外的焦化干气进入原料油缓冲罐(V4001)(V4001)，经原料气压缩机，经原料气压缩机(C4001)(C4001)升压后进入原升压后进入原料预热炉料预热炉(F4

8、001)(F4001)，预热至，预热至300300进入脱硫部分。进入脱硫部分。本装置的备用原料为来自装置外的石脑轻油，本装置的备用原料为来自装置外的石脑轻油，进入原料缓冲罐进入原料缓冲罐(V4002)(V4002)，经原料泵升压后与装，经原料泵升压后与装置外来的循环氢混合进料原料预热炉置外来的循环氢混合进料原料预热炉(F4001)(F4001)，预热至预热至380380.n n2.脱硫部分n n进入脱硫部分的原料气，进入加氢反应器(R4001)，先在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应同时发生有机硫转化反应和有机氯的转化反应，使有机硫转化为无机硫，有机氯转化为无机氯被脱除。然后在进入氧化锌脱硫

9、反应器(R4002A/B)，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原料中的硫，精制后的气体硫含量小于0.5PPm。n n3.3.转化部分转化部分n n精制后的原料气在进入转化炉精制后的原料气在进入转化炉(F4002)(F4002)之前，按一之前，按一定的水碳比与定的水碳比与3.5Mpa3.5Mpa的水蒸气混合，在进转化炉的水蒸气混合，在进转化炉对流段（原料预热段）预热到对流段（原料预热段）预热到500500，由上集合管，由上集合管进入转化炉辐射段。转化炉管内装有催化剂，在进入转化炉辐射段。转化炉管内装有催化剂，在催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转

10、化反应，整个反应过程表现为强吸热过程，反应化反应，整个反应过程表现为强吸热过程，反应所需热量由转化炉燃烧气提供。出转化炉的高温所需热量由转化炉燃烧气提供。出转化炉的高温转化气经转化蒸汽发生器发生中压蒸汽后，温度转化气经转化蒸汽发生器发生中压蒸汽后，温度降至降至360-380360-380进入中温度变换部分进入中温度变换部分.n n4.中温变换部分n n由转化气蒸汽发生器(E4001)来的360-380转化气进入中温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应，将变换气中CO降至3%左右。中变气经锅炉给水第二预热器预热锅炉给水，锅炉给水第一预热器预热锅炉给水，除盐水预热器预热除盐水回收大部分预热后，

11、在经中变器水冷器降温至40，并经分水后进入PSA部分。n n5.PSA部分n n来自中温变换部分的中变气压力2.45Mpa温度40，进入界区后自塔底进入吸附塔T4101A H中正处于工况塔(始终同时有两台)在其中多种吸附剂的一次选自吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99.9%的氢气，经压力调节系统稳压后出界区。轻烃蒸汽转化制氢轻烃蒸汽转化制氢工艺流程图工艺流程图高纯氢气高纯氢气燃料气燃料气原料原料（天然气（天然气干气干气轻石脑油）轻石脑油）确定流程：确定流程：典型的制氢装置转化工艺流程图工艺流程图(PSA(PSA提纯法）提纯法）原料烯烃饱和、加氢脱硫原理原料烯烃饱和、加氢脱硫

12、原理典型的烯烃、有机硫加氢反应有典型的烯烃、有机硫加氢反应有:n n乙烯乙烯:C:C2 2H H4 4+H+H2 2CC2 2H H6 6n n硫醇硫醇:RSH+H:RSH+H2 2RH+HRH+H2 2s sn n硫醚硫醚:R:R1 1SRSR2 2+2H+2H2 2RR1 1H+RH+R2 2H+HH+H2 2S Sn n二硫醚二硫醚:R:R1 1SSRSSR2 2+3H+3H2 2RR1 1H+RH+R2 2H+2HH+2H2 2S Sn n噻吩噻吩:C:C4 4H H4 4S+4HS+4H2 2CC4 4H H1010+H+H2 2S Sn n氧硫化碳氧硫化碳:COS+H:COS+H2

13、 2CO+HCO+H2 2S Sn n二硫化碳二硫化碳:CS:CS2 2+4H+4H2 2CHCH4 4+2H+2H2 2S S 氧化锌脱硫原理氧化锌脱硫原理 脱氯原理脱氯原理n nZnOZnO(固固)+H2S=)+H2S=ZnSZnS(固固)+H2O )+H2O n n H Ho o 298 298=-76.62kJ/mol=-76.62kJ/mol含烯烃原料：催化干气、焦化干气焦化干气：焦化干气：一般含有一般含有1320%的氢气；的氢气；510%的烯烃（主要为乙烯的烯烃（主要为乙烯和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机硫，经

14、过湿法脱硫后，一般含有硫，经过湿法脱硫后，一般含有50200ppm的总硫。的总硫。催化干气：催化干气：一般含有一般含有202040%40%的氢气；的氢气；151520%20%的烯烃（主要为乙烯）；的烯烃（主要为乙烯）；15%15%左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有101020ppm20ppm的总硫。的总硫。气体品质：焦化干气由于催化干气气体品质：焦化干气由于催化干气4、变温加氢工艺 原料预热炉原料预热炉 变温加氢反应器变温加氢反应器 绝热加氢反应器绝热加氢反应器 氧

15、化锌脱硫反应器氧化锌脱硫反应器 绝热加氢工艺流程图绝热加氢工艺流程图原料气原料气去转化炉去转化炉220220350 350 380380适用原料：适用原料：烯烃含量不烯烃含量不限制限制1、绝热加氢工艺 原料预热炉原料预热炉 加氢反应器加氢反应器 氧化锌脱硫氧化锌脱硫 绝热加氢工艺流程图绝热加氢工艺流程图原料气原料气去转化炉去转化炉250 250 390 320 390 320 370 370 适用原料：适用原料：烯烃含量小烯烃含量小于于7%一下一下1 1、转化的基本原理、转化的基本原理转化型式：一段转化二段转化；一段转化 烃类水蒸汽转化主要反应有:CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2

16、 CO+3H2=CH4+H2O Ho298=-206kJ/mol CO+H2O=CO2+H2 Ho298=-41kJ/mol 以甲烷为主的气态烃，蒸汽转化过程较为简单，主要发生上述反应，最终产品气组成由反应平衡决定。含烯烃原料：催化干气、焦化干气焦化干气：焦化干气：一般含有一般含有1320%的氢气；的氢气；510%的烯烃（主要为乙烯的烯烃（主要为乙烯和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机硫，经过湿法脱硫后，一般含有硫，经过湿法脱硫后，一般含有50200ppm的总硫。的总硫。催化干气：催化干气：一般含有一般含有202040%40%

17、的氢气；的氢气；151520%20%的烯烃（主要为乙烯）；的烯烃（主要为乙烯）；15%15%左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有101020ppm20ppm的总硫。的总硫。气体品质：焦化干气由于催化干气气体品质：焦化干气由于催化干气蒸汽转化过程反应原理蒸汽转化过程反应原理n n 而而轻轻石石脑脑油油，由由于于其其组组成成较较为为复复杂杂，有有烷烷烃烃、环环烷烷烃烃、芳芳烃烃等等，因因此此，除除上上述述反反应应外外，在在不不同同的的催催化化床床层层，还还发发生生高高级级

18、烃烃的的热热裂裂解解、催催化化裂裂解解、脱脱氢氢、加加氢氢、积积炭炭、氧氧化化、变变换换、甲甲烷烷化化等等反反应应，最最终终产产品品气气组组成成仍仍由由反反应应平衡决定。平衡决定。n n 烃烃类类水水蒸蒸汽汽转转化化反反应应是是体体积积增增大大的的强强吸吸热热反反应应，低低压压、高高温温、高高水水碳碳比比有有利利于于上上述述反反应应的的进行。进行。n n工程设计选择：高压、高温、低水碳比工程设计选择：高压、高温、低水碳比 2 2、转化温度的选择、转化温度的选择 1)入口温度：500-650 C（取决于原料）对原料的影响 对转化反应的影响：降低了转化炉的热负荷 对燃料消耗的影响：降低燃料消耗 对

19、外输蒸汽的影响：降低外输蒸汽量 预转化工艺的应用 2)出口温度 提高原料的转化率 降低残余甲烷含量 对转化炉炉管材料的要求 目前国内：820-860 C 3、水碳比：影响装置能耗和催化剂的积炭 3.0-3.5（mol）（）（PSA工艺流程）工艺流程）4.0-5（mol）（）（常规工艺流程）常规工艺流程）4、转化催化剂：国内国内:Z417W/Z418W；Z413/Z414/Z403国外：国外：ICI/RNKR。5、炭空速：500-1200h1（催化剂性能、压降）催化剂性能、压降）6、空气预热温度、空气预热温度：260-500度度 六、一氧化碳变换流程的选择六、一氧化碳变换流程的选择1、工艺原理：

20、一氧化碳变换反应是一可逆放热反应一氧化碳变换反应是一可逆放热反应:CO+H CO+H2 2O=COO=CO2 2+H+H2 2 H Ho o298 298=-41.4KJ/mol=-41.4KJ/mol 2、流程：（1)无一氧化碳变换工艺流程：无变换适用于甲醇装置，不适应于制氢装置和合成氨装置无变换适用于甲醇装置，不适应于制氢装置和合成氨装置 有变换适合于制氢有变换适合于制氢 （2）中变低变流程：CO0.3%适合于化学净化法适合于化学净化法 制氢工艺和合成氨装置制氢工艺和合成氨装置 （3)中变流程：适合于适合于PSA净化法制氢工艺净化法制氢工艺;CO3%3、操作条件（1)温度：温度：320-3

21、80/390-430 C;(2)压力；（压力；（3)水汽比水汽比4、变换催化剂：B110、B113、FB123七、主要设备：转化炉n n4.14.1转化炉的选择转化炉的选择n n4.1.14.1.1炉型选择炉型选择n n转化炉为制氢装置的核心设备，其结构形式主要：转化炉为制氢装置的核心设备，其结构形式主要：顶烧炉、侧烧炉、阶梯炉和底烧炉等。圆筒炉和方顶烧炉、侧烧炉、阶梯炉和底烧炉等。圆筒炉和方箱炉。目前广泛应用的炉型只有顶烧和侧烧两种，箱炉。目前广泛应用的炉型只有顶烧和侧烧两种，炉型选择主要取决于下列因素。炉型选择主要取决于下列因素。n n 转化炉的大小。转化炉的大小。n n 应用场合。应用场

22、合。n n 燃料种类。燃料种类。5000m3n/h制氢转化炉（制氢转化炉（顶烧顶烧）顶烧炉的特点顶烧炉的特点：n n1）最适合转化反应的要求n n2）有利于延长炉管的使用寿命。n n3）辐射效率高，燃料消耗少。n n4）烧嘴种类众多，燃料的适应性强。n n5）烧嘴数量少，易于操作。n n6）操作弹性大。顶烧炉的特点：n n7 7）对流段设置于地面上，与侧烧炉对流段设置在）对流段设置于地面上，与侧烧炉对流段设置在辐射段顶部相比，对流段的安装和检修都较为方辐射段顶部相比，对流段的安装和检修都较为方便，汽包安装高度亦大大降低。便，汽包安装高度亦大大降低。n n8 8）由于顶烧炉火嘴较少，便于采用空气预热器，）由于顶烧炉火嘴较少，便于采用空气预热器，空气经对流段低温热预热后进入火嘴助燃，可节空气经对流段低温热预热后进入火嘴助燃，可节省燃料消耗。省燃料消耗。n n9 9）顶烧炉因火嘴集中，能量大、数量少更适合于）顶烧炉因火嘴集中，能量大、数量少更适合于燃烧低热值的燃烧低热值的PSAPSA脱附气。脱附气。放映完毕