甲醇的工艺技术化工设计课程设计.doc

1、第一章工艺概述31.1生产甲醇的工艺技术演变31.2甲醇工艺技术31.2.1国外生产甲醇的工艺技术31.2.2中国生产甲醇的工艺技术61.2.3中国生产甲醇工艺特点61.3生产甲醇的原料71.3.1不同原料生产甲醇的比较71.3.2甲醇生产工艺与成本分析71.4甲醇合成反应原理91.4.1甲醇合成反应热力学101.4.2甲醇合成催化剂121.4.3甲醇合成反应机理151.4.4甲醇合成反应动力学161.5甲醇合成工艺191.5.1甲醇工艺流程示意图191.5.2工艺流程简述191.5.3操作条件20第二章物能衡算222.1衡算依据222.2全流程物能衡算232.2.1ASPEN PLUS物能衡

2、算流程图232.2.2ASPEN PLUS模拟主要设备设计参数232.2.3主要物流物能衡算结果表24第三章设备计算283.1预蒸馏塔计算283.1.1预蒸馏塔模拟工艺图283.1.2预蒸馏塔模拟方法283.1.3灵敏度分析283.1.4ASPEN PLUS模拟结果343.1.5塔径的计算443.1.6塔高的估算463.1.7溢流装置463.1.8浮阀数及排列方式483.1.9塔板流体力学验算503.1.10塔板负荷性能图533.2入塔气预热器计算583.2.1入塔气预热器工艺模拟图583.2.2入塔气预热器模拟方法583.2.3入塔气预热器模拟结果583.2.4入塔气预热器的设计工艺计算61

3、3.2.5主要附件设计623.3甲醇合成反应器计算643.3.1甲醇合成反应器模拟流程图643.3.2甲醇合成反应器模拟方法643.3.3甲醇合成反应器模拟结果643.3.4甲醇合成反应器的灵敏性校核683.3.5甲醇合成反应器的设计计算733.3.6甲醇合成反应器的附属设备结构计算763.3.7甲醇合成反应器设计参数76第一章 工艺概述1.1 生产甲醇的工艺技术演变生产甲醇的工艺，由以木材为原料发展到了以煤炭、天然气等为原料，今后可能任然要充分利用木材废料和与木材组分类似的秸秆、杂草、树木枝叶及其他碳氢化合物为原料，在后将进入由电解水产生的氢气和二氧化碳合成甲醇的新时代。原料不同的时候，虽然

4、生产甲醇的原理相似，但是工艺技术是有区别的。即使是同一种原料，工艺技术的先进程度也有很大差别。迄今为止，相对于早期以木材干馏生产甲醇，已经有了几次重大发展，以煤炭、天然气为原料生产甲醇，是目前生产甲醇的主流。1923年，德国巴斯夫（BASF）的研究人员，用CO和氢气，在300400的温度和3050MPa的压力下，通过锌铬催化剂合成了甲醇，开创了高压法合成甲醇的工艺，延续应用到20世纪60年代中期。1969年，英国ICI公司成功引进了低压法合成甲醇工艺，用的是铜基催化剂，简称ICI低压法。1971年德国Lurgi公司开发成功另一种低压合成甲醇的工艺，简称Lurgi低压法。再后，当今的中低压法合成

5、甲醇工艺又有了新的发展，这就是说，通过合成气催化合成甲醇的生产工艺越来越好。20世纪50年代以前，甲醇的生产主要以煤和焦炭为原料，50年代以后，国际上甲醇的生产主要以天然气为原料。在中国，根据石油、天然气、资源较少而煤炭相对较多的国情，甲醇的生产主要以煤为原料，特别提倡以劣质煤、煤层气等为原料。1.2 甲醇工艺技术1.2.1 国外生产甲醇的工艺技术目前,国外以天然气为原料生产的甲醇占92%,以煤为原料生产的甲醇2.3%,因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有:DAVY(原ICI)、TOPSOE、Uhde、Lurgi公司甲醇技术等,不同甲醇技术的

6、消耗及能耗差异不大,其主要的差异在于所采用的主要设备甲醇合成塔的类型不同。DAVY甲醇技术特点DAVY低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化剂,合成压力:510MPa,大规模甲醇生产装置的合成压力为810MPa。合成塔型式有:第一种,激冷式合成塔,单塔生产能力大,出口甲醇浓度约为46%vol。第二种,内换热冷管式甲醇合成塔。最近又开发了水管式合成塔。精馏多数采用二塔,有时也用三塔精馏,与蒸汽系统设置统一考虑。蒸汽系统:分为高压10.5MPa、中压2.8MPa、低压0.45MPa三级。转化产生的废热与转化炉烟气废热,用于产生10.5MPa、510高压过热蒸汽。高压过热蒸汽用于驱动

7、合成压缩机蒸汽透平,抽出中压蒸汽用作装置内使用。Lurgi甲醇技术特点Lurgi公司的合成有自己的特色,即有自己的合成塔专利。其特点是合成塔为列管式,副产蒸汽,管内是Lurgi合成催化剂,管间是锅炉水,副产3.54.0MPa的饱和中压蒸汽。由于大规模装置如2000MTPD的合成塔直径太大,常采用两个合成塔并联。若规模更大,则采用列管式合成塔后再串一个冷管式或热管式合成塔,同时还可采用两个系列的合成塔并联。Lurgi工艺的精馏采用三塔精馏或三塔精馏后再串一个回收塔。有时也采用两塔精馏。三塔精馏流程的预精馏塔和加压精馏塔的再沸器热源来自转化气的余热。因此,精馏消耗的低压蒸汽很少。TOPSOE的甲醇

8、技术特点TOPSOE公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂制造商,其甲醇技术特点主要表现在甲醇合成上的有:甲醇合成塔采用BWR合成塔(列管副产蒸汽),或采用CMD多床绝热式合成塔。其流程特点为:采用轴向绝热床层,塔间设换热器,废热用于预热锅炉给水或饱和系统循环热水。进塔温度为220。单程转化率高、催化剂体积少、合成塔结构简单、单系列生产能力大。合成压力5.010.0MPa,根据装置能力优化。日产2000吨甲醇装置,合成压力约为8MPa。采用三塔或四塔(包括回收塔)工艺技术。TEC甲醇技术特点合成工艺采用ICI低压甲醇技术。精馏采用Lurgi公司的技术。合成采用ICI低压甲醇合成催化剂。

9、合成塔采用的合成塔多层径向合成塔,出口甲醇浓度可达8%vol。合成塔阻力降小,为0.1MPa。甲醇合成废热用于产生3.54.0MPa中压蒸汽,中压蒸汽可作为工艺蒸汽,或过热后用于透平驱动蒸汽。三菱重工业公司甲醇技术特点三菱甲醇技术与ICI工艺相类似,其特点是:采用结构独特的超级甲醇合成塔。合成压力与甲醇装置能力有关。日产2000吨甲醇装置,合成压力约为8.0MPa。超级甲醇合成塔特点是:采用双套管,催化剂温度均匀,单程转化率高,合成塔出口浓度最高可达14%vol。副产3.54.0MPa中压蒸汽的合成塔,出口浓度可达810%vol,合成系统循环量比传统技术大为减少,所消耗补充气最少。采用2塔或3

10、塔精馏,根据蒸汽系统设置而定。伍德公司甲醇技术特点采用ICI低压合成工艺及催化剂,日产2000甲醇装置合成压力为8.0MPa。合成塔:伍德公司采用改进的气冷激式菱形反应器、等温合成塔、冷管式合成塔。CASALE公司ARC合成塔(多层轴径向合成塔),单系列生产能力最高可达3000MTPD。合成废热回收方式:预热锅炉给水,设备投资低。等温合成塔:副产中压蒸汽的管壳式合成塔,中压蒸汽压力为3.54.0MPa,单塔生产能力最高可达1200MTPD，设备投资高。冷管式合成塔:轴向、冷管间接换热,单塔生产能力最高可达2000MTPD。设备投资低。可采用2塔、3塔精馏或4塔精馏,其比较如下:2塔精馏,甲醇回

11、收率为98.5%,吨甲醇耗1.2吨低压蒸汽。3塔精馏,甲醇回收率为99%,吨甲醇耗0.47吨低压蒸汽。4塔精馏,设甲醇回收塔,甲醇回收率为99.5%,吨甲醇耗0.45吨低压蒸汽。林德公司甲醇技术的特点采用ICI低压合成工艺及催化剂。采用副产蒸汽的螺旋管式等温合成塔,管内为锅炉水,中压蒸汽压力为3.54.0MPa,气体阻力降低。其余部分与ICI低压甲醇类似。1.2.2 中国生产甲醇的工艺技术在中国，甲醇工业开始于20世纪50年代，当时，在吉林、兰州、太原等地，由苏联援建了采用高压法生产甲醇的的工艺装置。后来，将其锌铬催化剂改为铜基催化剂，压力降为2025Mpa，但仍然属于高压法。20世纪7080

12、年代，中国从ICI公司和Lurgi公司引进了两套低压法生产甲醇装置，每套产能10万吨/年甲醇，合成压力都是5Mpa，温度分别为210270和240260。中国独创了中压法合成氨联产甲醇的新工艺，简称“联醇”。这种工艺，是针对中国遍布全国的中小型合成氨厂而开发的。“联醇”的生产条件是：压力1012Mpa，反应温度220330，采用铜基联醇催化剂。但是联醇生产的不足之处是生产规模小，对于原料煤的质量要求高，所以这样生产甲醇成本很高。1.2.3 中国生产甲醇工艺特点与国外主要以天然气为原料不同，主要以煤为原料，并且长在积极发展以高硫劣质煤为原料的工艺技术。积极改进脱硫净化技术。国外以天然气为原料生产

13、甲醇，天然气经过氧化锌脱硫后，硫含量在0.1mg/kg以下；国内以煤炭为原料生产甲醇，合成气中硫含量一般都在1mg/kg以上，这样，很容易造成催化剂中毒，必须脱硫净化降到0.1mg/kg以下。联产、多联产普遍化。即与其他一种或多种化工产品联合生产，最多的是合成氨联产甲醇、循环发电联产甲醇。积极由小规模向大规模转变。迄今为止，中国的甲醇生产，还是以20万吨以下的小规模为主，但是，国家发改委20061350号文件提出，要求新建甲醇厂的规模在100万吨/年以上。这样，不仅可以采用世界先进工艺技术降低生产成本和提高产品产量，更主要的是可以适应多种煤种，利用高硫劣质煤炭。1.3 生产甲醇的原料1.3.1

14、 不同原料生产甲醇的比较目前，我国甲醇生产主要以天然气和煤为原料，其次是其他过程的副产气，如甲烷部分氧化制乙炔的尾气、焦炉气等。通过对我国特定地区相同规模的焦炉煤气、天然气、煤为原料制甲醇的消耗成本投资比较可以发现，焦炉煤气制甲醇具有明显优势。以年产20万吨甲醇为例，就焦炉煤气、天然气、煤三种不同原料制甲醇的消耗、成本、投资比较。见表2-1.表2-1 不同原料制甲醇比较原料类别煤天然气焦炉煤气消耗1.5吨/吨1000立方米/吨2040立方米/吨单价600元/吨0.75元/立方米0.12元/立方米原料成本900元/吨750元/吨244.8元/吨投资6.0亿元4.5亿元4亿元1.3.2 甲醇生产工

15、艺与成本分析甲醇生产工艺有三种，即煤气化工艺、天然气制甲醇工艺和焦炉气制制甲醇工艺。欧美国家主要采用天然气为原料生产甲醇，该工艺具备投资低、无污染的优点。但我国缺少天然气资源，而煤储量相对丰富，所以大部分甲醇装置来自煤气化工艺。1.煤气化生产甲醇以煤为原料制取合成气的技术主要有四种：德士古(TEXACO)水煤浆气化、SHELL干粉煤气化(SCGP)、鲁奇(Lurgi)煤气化和UGI常压气化。目前，在国际上，以煤为原料制取甲醇合成气的煤气化技术以SHELL煤气化技术和rIExAcO为著名。SHELLSHELL煤气化工艺(SCGP)是目前世界较为先进的煤气化技术，在安全、高效和环境保护等方面达到了

16、新水平，产生的高质量气体完全可以作为合成氨和合成甲醇的原料气，水冷壁寿命为25年，喷嘴设计寿命为1年。但由于是干粉进料，气化压力不能太高，操作有一定难度。目前，我国还没有SHELL的使用经验。TEXACO水煤浆加压气化由美国德士古(rIExAcO)公司在20世纪70年代开发成功，并于80年代初建成第一套示范性大型商业化装置，目前在我国已得到成功应用。该技术除氧耗高外，有如下特点：(1)单台炉处理煤量大，生产能力高；(2)气化压力高、功耗省，有效气(CO+H2)含量高，适于作合成气；(3)原料适用性好、利用率高；(4)三废少；(5)设备国产化率高。德士古工艺的最大缺点是，烧嘴寿命短，仅为45天，

17、耐火砖每年需更换一次，更换时间为45天。以30万吨/年甲醇装置为例，煤气化工艺设备投资约需15.56亿元。我国引进TEXACO较早，使用经验较多，设备国产化率高，投资省。2.天然气生产甲醇欧美国家天然气资源丰富，甲醇多以天然气为原料生产。例如美国96的甲醇产能来自天然气工艺。ICI、鲁奇(Lu哂)和Haldor-Topsoe公司是主要的低压法天然气制甲醇技术服务商。三家种技术投资成本来看，甲醇生产成本受装置建设规模影响很大，规模越大的装置生产成本越低。同样规模的装置，ICI生产成本最低，其次是Haldor-Topsoe，鲁奇(Lu哂)成本最高。ICI成本低的主要原因是反应器投资成本大大低于鲁奇

18、。三种工艺均为两段法，首先用天然气制备合成气，再合成甲醇，收率相差范围不大，在5以内。天然气工艺投资成本较低，20万吨/年甲醇装置仅需4.5亿元，是煤气化工艺的75。3.焦炉气生产甲醇利用焦炉气生产甲醇技术已日臻成熟，近几年河北、山东、山西等10多家焦化企业正在投资建设回收焦炉煤气以制甲醇装置。焦炉气生产甲醇的系统工艺主要有：有转化催化剂存在下的有催化纯氧转化制备甲醇合成气工艺；没有转化催化剂存在下的非催化纯氧转化制备甲醇合成气工艺；改进非催化剂存在下的改进非催化纯氧转化制备甲醇合成气工艺。已建成投产的焦炉气生产甲醇装置技术主要是化学工业第二设计院(华泰化学工程公司)开发的“焦炉煤气纯氧部分氧

19、化制甲醇”生产技术。综合考虑多种因素，焦炉煤气制甲醇投资最低，原料成本和完全成本也最低，企业效益不言而喻。焦炉煤气制甲醇具有很强的市场竞争力和抗风险能力。对于其他工艺，应结合当地资源、工业布局和经济发展水平审慎发展，避免受一时经济利益驱动，导致资源的不合理利用，造成浪费。据了解截止2008年8月，我国拟建甲醇企业达到50家，总生产规模超过3200万吨/年，平均生产规模超过60万吨/年，绝大部分采用煤造气进行甲醇生产。这些企业即使30得到实施，也会在未来510年，使我国甲醇生产规模再增加1000万吨/年，届时我国甲醇生产能力将会达到3500万吨/年，这必将造成我国甲醇行业的残酷竞争，也必将给整个

20、世界造成剧烈的冲击。所以建厂必须谨慎！由于受能源资源和经济发展水平的影响，我国形成了以煤为主的能源消费结构，是世界上以煤为主的国家，年消费量超过世界的1/3。所以此次设计探讨采用高硫煤生产甲醇的工艺，为生产甲醇寻找新的资源。1.4 甲醇合成反应原理在一定温度、压力下CO、CO2和H2在固相铜基催化剂上进行反应可合成甲醇，化学反应为： （2-1） (2-2)因反应体系中存在CO2和H2，他们之间还发生CO的逆变换反应： （2-3）可见，CO和CO2加H2合成甲醇属于体积减小的放热反应，从反应平衡角度，低温和高压均有利与生成甲醇。反应过程中，除生成甲醇外，还伴随着一些副反应，生成一定量的烃、醇、醛

21、、醚、酸和酯等化合物，如： (2-4) (2-5) （2-6） （2-7） （2-8） (2-9) (2-10)因此，合成甲醇是一个复杂的气固相催化反应体系，其产物的分离精制也需要较为复杂的精馏分离过程。1.4.1 甲醇合成反应热力学甲醇合成体系中存在式（2-1）、式（2-2）和式（2-3）三个反应过程，体系中有H2、CO、CO2、CH3OH和H2O五个组分，另外有极少量的副产物和N2与CH4等惰性气体。这三个反应中，只有两个是独立的，其中任意一个反应，都可由合并其他两个反应得到。当达到化学平衡时，每一种物质的平衡浓度或分压，必须满足每一个独立化学反应的平衡常数关系式。上述三个反应的平衡常数K

22、P式可写成： （2-11） （2-12） （2-13） （2-14）式中，pi为i组分的分压，atm；yi为i组分的体积分率；p为反应体系的总压，atm。式中Kp1在不同温度和压力下的平衡常数值见表2-2.反应式（2-3）为CO变换的逆反应，Kp3也可由相应的公式得到，结合表2-2中的Kp1得到Kp2。表2-2 不同温度压力下CO合成甲醇的平衡常数值温度/压力/atm501001502002503002003.78010-26.04310-29.29310-21.23010-11.61710-12.02310-12503.07510-34.51610-36.41610-38.57810-31.

23、07210-21.29710-23003.93810-45.23510-46.90710-48.77810-41.02610-31.21110-33506.75910-58.34210-51.01310-41.20210-41.38710-41.58610-44001.48210-51.75810-52.01910-52.32410-52.53910-52.90510-54504.00310-64.65710-65.20510-65.65510-66.63010-67.02510-65001.28210-61.47010-61.59310-61.74210-61.95210-62.07210-

24、6从表2-2看出，CO加H2合成甲醇的反应平衡常数明显受到温度和压力的影响，经过数据回归，平衡常数Kp1可以表示为如下温度和压力的计算式： （2-15）式中，T为温度，K；p为压力，MPa。不计副反应产物和惰性组分，CO和CO2加H2合成甲醇的体系中有五个组分。当已知体系的初始物料量，结合任意两个平衡常数，即可计算出反应平衡时的各组分。设nC、nD和nH分别为进气中CO、CO2和H2的物质的量，kmol；x为反应（2-1）中转化的CO物质的量，kmol；y为反应（2-2）中转化的CO2物质的量，kmol；则达到反应平衡时各组分的量和组成如表2-3所示。表2-3 甲醇合成反应达到平衡时各组分的量

25、和组成组分物质的量/kmol摩尔分数COnC-x（nC-x）/（nC+nD+nH-2x-2y）CO2nD-y（nD-y）/（nC+nD+nH-2x-2y）H2nH-2x-3y（nH-2x-3y）/（nC+nD+nH-2x-2y）CH3OHx+y（x+y）/（nC+nD+nH-2x-2y）H2Oyy/（nC+nD+nH-2x-2y）nC+nD+nH-2x-2y1.0给定温度、压力后，可计算出Kp1与Kp2。反应体系按理想气体处理，摩尔分数乘以总压即组分的分压，带入平衡常数方程中，两个方程有x，y两个未知数，求解上述非线性方程组，即可求出平衡条件下的组成。甲醇合成反应在525MPa下进行，反应物系

26、的性质偏离理想气体，也偏离理想溶液，因此，在计算甲醇合成的平衡常数时，有必要将平衡常数中的分压用逸度代替。用SRK、PR等状态方程计算出每个组分的逸度系数，以组分逸度代替组分分压计算平衡常数Kf.1.4.2 甲醇合成催化剂甲醇合成催化剂主要分两类，锌-铬催化剂和铜基催化剂。锌-铬催化剂的活性温度高，约350420，由于受平衡的限制，低温和高压有利于反应正向进行，故需在高压下操作；铜基催化剂的活性温度低，约230290，可以在较低温度下操作，工业上普遍使用低压铜基催化。国内主要铜基催化剂有C207、C301、C303等几种类型。C207型铜基催化剂 该催化剂主要用于1013Mpa下的联醇生产，也

27、可以用于2530Mpa下的甲醇合成。该催化剂为铜、锌、铝的氧化物，易吸潮及吸收空气中的硫化物，应密封贮存。其使用温度范围235315，最佳使用温度范围为240270。C301型铜基催化剂 该催化剂是由南京化工研究院研制，在上海吴泾化工厂以石脑油为原料年产8万吨的甲醇装置上，经高压下使用，取的良好的效果。如某批号的该催化剂含CuO 58.01%，ZnO 31.07%,Al2O3 3.06%,H2O 4.0%。外观为黑色光泽圆柱体，粒径为5mm5mm，堆积密度1.61.7kg/ml,华东理工大学在进行C301铜基催化剂曲节因子测定时，测定了该催化剂还原后的物性如下：空容0.1253ml/g,颗粒密

28、度3.63 g/ml，比表面积45.66m2/g,空隙率0.4528,平均孔半径54.910-10m,曲节因子2.1g。催化剂的使用温度范围为230285。C303型铜基催化剂 该催化剂是Cu-Zn-Cr型低温甲醇催化剂。某厂生产的催化剂含CuO 36.3%，ZnO 37.1%,Cr2O3 20.3%,石墨 6.3%。外观为棕黑色圆柱状4.5mm4.5mm颗粒，颗粒密度为2.0-2.2kg/L 。其活性指标为：用含CO 4.6%,CO2 3.5%,H2 83.4%,N2 8.5%的原料气，在操作压力10.0Mpa下，并在温度227232下，当入口空速在标准状态下3700L/(kgh)时，出口甲

29、醇含量大于2.6%；当入口空速在标准状态下7900L/(kgh)时，出口甲醇含量大于1.4%。表2-4是几种国内外常用的铜基催化剂。表2-4 几种国内外常用铜基催化剂生产单位型号组分/%操作条件 空速/104h-1CuOZnOAl2O3V2O3压力/MPa温度/英国ICI公司51-26030104.96.1210270英国ICI公司51-36030107.811.81902701德国Lurgi公司LG-1045132454.92102401美国ICI公司C79-25.511.7220330丹麦Topsoe公司LMK40109.8220270南京化工研究院C3012302851西南化工研究院C3

30、025132455.010210280当前，国内外对于甲醇催化剂的研究已进入第三代，如表2-4中的ICI51-3把活性铜组分负载在铝酸锌（ZnAl2O4）载体上，使反应温度降至190，使用寿命从3年延长到4.5年，机械强度和收率均有所提高；最近推出的ICI51-7以镁为稳定剂，经四套工业装置应用证明，活性和稳定性均很好，较成功地解决了绝热反应器床层温度变化大的问题。目前，甲醇合成催化剂研制的发展方向主要集中在以下三个方面：在传统的Cu-Zn-Al体系中增加其他组分如Mg、Cr，进一步提高活性和稳定性；研究新型的催化剂载体及相应制备工艺；研究非铜基催化剂及与之配合的微量组分，较有发展前景的是以金

31、属Pt和Pd为活性组分，但目前还处于实验室阶段。1.铜基催化剂中的活性组分有研究认为铜基催化剂中的活性组分是溶解在氧化锌中的Cu+，铜基催化剂中氧化态Cu+与还原态Cu的比例取决于反应气体中CO2和CO的比例。对于合成甲醇反应中CO2和微量O2作用的研究，实验结果表明，当CO2含量为5.5%和1.3%时，甲醇合成收率明显高于合成气中不含CO2或少量CO2（0.3%）的情况。当CO2的含量较高时（10.9%），甲醇生成速率开始明显下降。因此，工业反应装置中要得到较高的甲醇收率，CO2浓度有一个适当的范围（1%8%）。对O2的研究是采用含有微量O2的H2/CO=3.1的合成气在压力5MPa、温度2

32、50是进行合成甲醇实验，实验结果表明：、进氧含量为0.2%时，一氧化碳转化率和甲醇的收率都很低，反应器出口二氧化碳的含量仅为0.037%。、进口氧含量为0.54%和1.2%时，一氧化碳转化率和甲醇收率都很高，反应器出口二氧化碳的含量分别为1.34%和2.7%。而出口氧含量仅为0.3%，说明氧在反应过程初期被消耗了，并且此时甲醇收率几乎与含二氧化碳（1%8%）适量时的时空收率相同。该实验说明微量O2在反应过程中很快被消耗，生成了二氧化碳或吸附二氧化碳，这种情况相当于在合适二氧化碳气氛下进行反应。因此，微量O2使合成具有高活性是由于产生了适量二氧化碳的缘故。对铜-锌-铝系催化剂中活性组分进行的研究

33、，将催化剂的催化活性与由X射线衍射、电子能谱仪等多种方法获得的物化参数进行了关联，认为在铜-锌-铝系催化剂中，可能有若干不同类型的活性部位，他们分别存在于铜、氧化锌、相互邻近的铜和氧化锌以及铜-氧化锌固熔体上；其中铜-氧化锌固熔体的活性最好，这可能是固熔体与其邻近的锌、氧离子以及氧缺位构成了优良的活性中心。2.H2、CO和CO2铜基催化剂上的吸附国内有人研究了铜基催化剂上的H2和CO的吸附行为，认为260时，H2和CO在铜基催化剂上的吸附都是可逆的，H2饱和吸附量大于CO饱和吸附量，H2和CO存在着竞争吸附，CO的存在使H2的吸附略有减少，说明CO和H2共吸附对H2的吸附只有竞争影响，而无促进

34、作用。铜基催化剂上形成的初期表面配合物为气相中的CO与吸附氢生成的含有一个氢原子的吸附HCO的假设较为合理。1.4.3 甲醇合成反应机理有研究通过同位素跟踪表明，甲醇合成反应中的碳原子来自于CO2，因此提出了CO2加H2生成甲醇，而CO通过H2O转化为CO2的反应机理。也有研究分别仅对含CO2、仅含CO或同时含有CO2、CO的三种原料气进行了甲醇合成反应动力学实验测定，反应压力5Mpa，温度218260，实验表明原料气中仅含CO2可生成甲醇；原料其中仅含CO也可以生成甲醇；原料气中含有CO2及CO均可生成甲醇。因此，这里就CO2和CO合成甲醇的可能的反应历程分别列出，其中CO2合成甲醇的可能的

35、反应历程为：CO合成甲醇的可能的反应历程为：“*”是催化剂的活性位，上标“*”表示该物质被活性位所吸附。上述机理认为，CO2合成甲醇的反应中和为两个控制过程，其余为平衡过程；CO合成甲醇的反应中步骤和是甲醇合成总反应速率的控制步骤。研究表明，铜基催化剂上的竞争吸附以CO2为最强，H2、CO、CO2的吸附强度依次为：CO2COH2，过量的CO2将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。1.4.4 甲醇合成反应动力学国内外对Zn-Cr系及铜系催化剂上甲醇合成的反应动力学进行了许多研究，报道了许多反应动力学方程式。考虑到我国甲醇合成催化剂的研究开发水平已处于世界前列，且铜系催化剂（如C301、C3

36、02）已是国内甲醇合成企业主要选择的催化剂之一，并且此次设计选用C301催化剂，这里对C301甲醇合成催化剂反应动力学的研究进行阐述。1.CO和CO2加H2合成甲醇本征反应动力学模型前已述及，含CO、CO2、H2系统中可能发生反应式（2-1）（2-3）。根据实验数据和上述反应机理，推导并回归得到的幂函数型双速率动力学模型为： （2-16） （2-17）式中 (2-18) (2-19)Kf为逸度表示的平衡常数，fi为i组分的逸度。2.CO和CO2加H2合成甲醇宏观反应动力学模型L-H-H-W型双反应速率宏观动力学模型如下。 (2-20) （2-21）式中各反应速率常数为： (2-22) (2-2

37、3)各组分的吸附平衡常数为： (2-24) (2-25) (2-26)根据甲醇工学所提供的数据以及AspenPlus所提供的物性计算方法和化学反应动力学方法，可以采用以下简化方法进行甲醇合成系统的化学动力学计算：物性计算方法：BWR-LS化学反应方程： （2-27） (2-28)反应速率方程： （2-29） （2-30）在SI制下，速率方程式中各系数可表示为：速率常数： （2-31） （2-32）平衡常数：P=5MPa (2-33) (2-34)吸附系数： (2-35) (2-36) (2-37)催化剂堆密度：根据联醇生产，C301工业催化剂的堆密度为14001600kg/m3。1.5 甲醇合

38、成工艺1.5.1 甲醇工艺流程示意图图2-1 甲醇合成反应流程示意框图设计采用ASPEN PLUS模拟不仅方便而且还更准确，这也是未来设计的发展方向，告别从前人工计算的繁琐，以及检验时某一个数据的更改往往造成一系列数据的更改，避免不必要的麻烦。1.5.2 工艺流程简述设计采用低压鲁奇法进行甲醇合成工艺模拟。原料气经过过滤除杂等单元操作后，进入一级压缩机压缩，之后与未反应的循环气混合后进入二级压缩机压缩，保证出口压力5Mpa左右。物料进入反应器时保证温度在210左右，为了合理运用热能，这里采用了原料和产品换热的方式保证进入反应器的原料温度，反应器出口温度经换热后并不满足工艺要求，这时还需要继续冷

39、却然后进行闪蒸，这时放出一小部分驰放气，防止不凝气的积累，另一大部分作为循环气。剩下的液体部分继续闪蒸，气体部分送入燃烧炉燃烧或者做其他处理。液体部分经换热后送入预精馏塔进行蒸馏，主要目的是塔顶分离出甲酸甲酯等轻组分，甲醇等重组分被送入主精馏塔进行精馏，塔顶采出甲醇，经过冷凝后存入产品储罐，侧线还可能采出其它醇。工业上，甲醇的分离精制的流程可分为单塔、双塔及三塔流程。此次设计要获得质量较高的甲醇，所以采用双塔流程。1.5.3 操作条件甲醇合成生产中，选择合适的工艺操作条件，对获得高产低耗有重要意义。1.温度 从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，存在

40、最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围为210270。温度过高，催化剂易老，使用寿命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化合物。为保证催化剂使用寿命长，应在确保质量的前提下，尽可能控制温度较低些。温度高会影响催化剂的使用同寿命。在温度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过280，催化剂很快丧失活性。温度高会影响产品质量。反应温度高，在CO加H2的反应中，副反应生产量增加，使粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且增加了H2的单耗。温度高会影响设备使用寿命。高温下，由于甲酸生成，造成设备的腐蚀，降低设备机械强度。实际上，反应器的操作温度要兼顾到催化剂使用

41、的初期、中期及后期，制定出合理的温度操作范围。2.压力 从化学平衡考虑，压力提高，对平衡有利；从动力学考虑，压力提高，反应速率加快。因而，提高压力对反应有利。低压甲醇合成，合成压力一般为46MPa。操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝分离好坏、惰性气含量等影响。通常，催化剂使用前期，操作压力一般可适当低些，大致可控制在4MPa左右；后期，压力适当提高。3.空速 空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要手段。循环量增加，转化率下降，但空速大了，甲醇产量有所增加。在空速为500010000h-1范围内，空时产率随空速增加而增加，超过104h-1，空速影响不大。4.气体组成新鲜气中（H2

42、-CO2）/(CO+CO2)摩尔比应控制在2.02.2，一般说来，新鲜气中该摩尔比过小，容易发生副反应极易结炭，且催化剂易衰老。该摩尔比过大，单耗增加。入塔气中的H2含量提高，对减少副反应、减少H2S中毒、降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的，又可延长催化剂寿命。入塔气中的CO含量是一个重要的操作参数，如塔气中的CO含量一般为8%11%。入塔气中CO2含量适当提高可保持催化剂的高活性，对甲醇合成有利。但当CO2过高时，甲醇产量又会降低。入塔气中的惰性气体如CH4、N2、Ar，也影响甲醇合成。惰性气体含量太高，降低反应速率，循环动力消耗大；惰性气体含量太低，驰放损失加大，损失有效气体。一般来说，催化剂使用前期，活性高，可允许较高的惰性气体含量，驰放气可少些；后期活性低，要求惰性气体含量低，驰放气就大些。5.循环气中甲醇的含量 水冷温度低，循环气与入塔气中甲醇含量越低，有利于甲醇反应进行。一般水冷温度低于30，使入塔气中甲醇体积分数不大于0.5%。78第二章 物能衡算2.1 衡算依据1设计任务：年产9万吨甲