第十八章 杂环化合物.ppt

1、复习：复习：属于哪类烃属于哪类烃?200512021第十八章 杂环化合物主讲：梁桂英主讲：梁桂英哈师大化学系有机教研室哈师大化学系有机教研室杂环化合物杂环化合物：指含有指含有杂原子杂原子(如如N，S，O等等)的的 环状化合物。环状化合物。几点说明：几点说明：1.以前所学的丁二酸酐丁二酸酐等环状化合物也属于杂环化合物也属于杂环化合物，但这些化合物易开易开环，性质与链状化合物相似；环，性质与链状化合物相似；2.本章重点讨论具有芳香性的杂环化合物，主要是五元和六元的杂环化合物五元和六元的杂环化合物。200512023 18.1 含一个杂原子的五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯(重点,204)一、呋喃、噻

2、吩、吡咯的命名和结构一、呋喃、噻吩、吡咯的命名和结构（一）命名：furan呋喃thiophene噻吩pyrrole吡咯200512024杂环化合物命名杂环化合物命名:呋喃呋喃1、选母体：选母体：取代杂环取代杂环化合物通常以化合物通常以杂环作为母体。杂环作为母体。例例但当但当取代基是取代基是-CHO、COOH、SO3H时，则以时，则以醛、酸、磺酸为母体醛、酸、磺酸为母体。2、编号：编号：1）只含一个杂原子的）只含一个杂原子的从杂原子开始编从杂原子开始编-呋喃甲酸呋喃甲酸或或2-呋喃甲酸呋喃甲酸或呋喃或呋喃-2-甲酸甲酸-呋喃甲醛呋喃甲醛或或2-呋喃甲醛呋喃甲醛或呋喃或呋喃-2-甲醛甲醛2-呋喃呋

3、喃噻吩噻吩3-甲基噻吩甲基噻吩200512025 2）当当两个杂原子不相同两个杂原子不相同时，编号的次序是：时，编号的次序是：OSN 化合价数小的在前化合价数小的在前，大的在后（见，大的在后（见下）下）3）价数相等时，价数相等时，原子序数小的在前原子序数小的在前，大的在，大的在后。即后。即OSNOS N2价价3价价原子序数小原子序数小原子序数大原子序数大O、S、N的次序的次序如左：如左：200512026例例：应以连有应以连有H或取代基或取代基的那个杂原子开始编号的那个杂原子开始编号见见P2034)、如果环上有两个以上、如果环上有两个以上相同的杂原子相同的杂原子，12345200512027含

4、有含有2个杂原子的五元环：个杂原子的五元环：若至少有一个杂原子是氮，则该若至少有一个杂原子是氮，则该杂环化合物称为杂环化合物称为唑唑。唑的命名唑的命名噻唑噻唑咪唑咪唑吡唑吡唑 200512028l需记住的五元环：需记住的五元环：呋喃呋喃噻唑噻唑吡唑吡唑咪唑咪唑200512029l需记住的六元环：需记住的六元环：l需记住的稠杂环：需记住的稠杂环：喹啉喹啉异喹啉异喹啉嘌呤嘌呤20051202103、命名：、命名：l例：命名下列化合物例：命名下列化合物6-氨基嘌呤氨基嘌呤NH22005120211练习：命名或写构造式练习：命名或写构造式 1、2，8-二甲基喹啉二甲基喹啉4、-呋喃甲酸呋喃甲酸 2、8

5、-羟基喹啉羟基喹啉 3、3，5二甲基二甲基噻吩噻吩2磺酸磺酸2005120212呋喃噻吩吡咯（二）电子结构电子结构：碳原子、杂原子均为碳原子、杂原子均为sp2杂化，杂化，杂原子的杂原子的p轨道中有轨道中有2个个p电子电子，形成一个环状闭合的6电子共轭体系电子共轭体系。56富电子富电子有芳香性。芳香性。2005120213-I，+C(+C-I)富电子富电子杂原子杂原子X(O，S，N)的电负性的电负性较较C大，故有大，故有-I效应；效应；另外，由于另外，由于X上有一对电子参与共轭上有一对电子参与共轭，电子云向碳环上移动，故有电子云向碳环上移动，故有+C效应。效应。2005120214 1H NMR

6、 =7 表明它们具有一定的芳香性。但由于键长没有完全平均化键长没有完全平均化，故芳香性都比苯弱芳香性都比苯弱。芳香性顺序：芳香性顺序：离域能(kJ/mol)152125.590.471.120051202151.亲电取代反应呋喃、噻吩、吡咯是富电子富电子的芳杂环的芳杂环(+C-I)，亲电取代亲电取代反应活性都比苯强活性都比苯强。亲电取代反应活性顺序：亲电取代反应活性顺序：亲电取代反应发生在位(+C)。二、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质(206)2005120216 (1)硝化 不用硝酸直接硝化，用比较温和的温和的硝酸乙酰酯进行硝化硝酸乙酰酯进行硝化。硝酸乙酰酯20051202172-硝基吡咯，51

7、%2-硝基噻吩，60%2005120218(2)磺化 不用硫酸直接磺化，用比较温和的比较温和的吡啶三氧化硫进行磺化吡啶三氧化硫进行磺化。吡啶三氧化硫，90%吡啶2005120219吡啶的磺酸盐吡啶的磺酸盐2-呋喃磺酸，呋喃磺酸，41%86%90%2-2-吡咯磺酸吡咯磺酸2-2-噻吩磺酸噻吩磺酸2005120220(3)卤代反应剧烈，易得多卤代产物。要想得一卤代产物，需用温和的条件温和的条件。78%80%80%2-溴呋喃溴呋喃2005120221(4)F-C酰基化60%70%7592%2-乙酰基呋喃乙酰基呋喃20051202222.加成反应 呋喃呋喃的芳香性较弱，具有共轭双烯共轭双烯的性质，可以

8、发生D-A反应。内型，90%2005120223l共轭二烯性能：共轭二烯性能：呋喃的芳香性较弱，具有共轭双烯的性质，呋喃的芳香性较弱，具有共轭双烯的性质，可以发生可以发生D-A反应。反应。而噻吩及吡咯不能而噻吩及吡咯不能2005120224 呋喃、噻吩、吡咯均可进行催化氢化反应。噻吩可使一般的催化剂中毒。四氢呋喃四氢噻吩四氢吡咯20051202253.吡咯的吡咯的 碱性碱性和弱酸性和弱酸性吡咯吡咯苯胺苯胺弱弱吡咯吡咯苯胺苯胺 2005120226吡咯的碱性吡咯的碱性极弱极弱，比苯胺弱比苯胺弱得多得多。吡咯N上的H有弱酸性pKa=15。吡咯钾盐吡咯卤化镁2005120227l三、糠醛三、糠醛（自

9、学）（自学）P209 六、吲哚六、吲哚（自学）（自学）P213200512022818.2 含一个杂原子的六元杂环化合物吡啶(重点,216)一、吡啶的命名和结构（一）命名：pyridine吡啶2005120229嘧啶嘧啶吡喃吡喃(无芳香性无芳香性)2005120230吡啶吡啶吡咯吡咯(缺电子缺电子)吡啶吡啶碱性碱性:吡咯吡咯苯胺苯胺脂肪胺脂肪胺（二）（二）电子结构：电子结构：C、N均为均为sp2杂化，杂化，4n+2电子体系，有芳香性。电子体系，有芳香性。N上孤对电子上孤对电子未参加共轭未参加共轭，有，有碱性碱性苯胺苯胺662005120231练习：练习：l下列化合物碱性由强到弱的顺序是（下列化

10、合物碱性由强到弱的顺序是（）a.b c d(A)abcd (B)b cda (C)cdab (D)dabcA2005120232吡啶属于吡啶属于缺电子缺电子的芳杂环，的芳杂环，相当于相当于-NO-NO2,2,钝化的苯环。钝化的苯环。位。二、吡啶的化学性质二、吡啶的化学性质-I，+C(-I +C)缺电子缺电子1.亲电取代反应亲电取代反应(）比苯比苯难难亲电在亲电在位位亲电取代反应发生在亲电取代反应发生在 2005120233(1)卤代(2)磺化(3)硝化 3-溴吡啶，39%3-吡啶磺酸，70%3-硝基吡啶，6%20051202342.亲核取代反应（在位）位）吡啶环易易发生亲核亲核取代反应，反应发

11、生在位。3-氨基吡啶7080%20051202353.氧化反应（比苯难于氧化比苯难于氧化）在酸性氧化剂的作用下，吡啶环吡啶环比苯环还比苯环还稳定稳定。-甲基吡啶喹啉，-吡啶二甲酸20051202364.还原反应（比苯易于还原比苯易于还原）吡啶对还原剂比苯环活泼。5.吡啶的碱性N上孤对电子孤对电子未参加共轭未参加共轭，故有碱碱性。六氢吡啶季铵盐2005120237l由此可知：由此可知：lP222喹啉性质喹啉性质lP223-喹啉环合成法（斯克劳普法）喹啉环合成法（斯克劳普法）l四、嘌呤四、嘌呤P2242005120238作业：作业：l下列化合物按稳定性由小到大的顺序为下列化合物按稳定性由小到大的顺

12、序为（）A.acb B.cba C.cab D.bcaA2005120239l下列含氮化合物的碱性由强至弱排列顺序正确的是（）a.吡啶 b.NH2-CH3 c.苯胺 d.吡咯 A.bacd B.cabd C.abcd D.bcadA2005120240（上一章）结构推断题（上一章）结构推断题l化合物化合物A分子式为分子式为C7H7O2N，无碱，无碱性，还原后生成分子式为性，还原后生成分子式为C7H9N的的B，有碱性。若将，有碱性。若将B的盐酸盐与亚硝的盐酸盐与亚硝酸作用，受热后放出酸作用，受热后放出N2而生成而生成C，C被硝化后则得到两种单取代硝化产被硝化后则得到两种单取代硝化产物。试推测物。试推测A、B、C的结构。的结构。2005120241答案答案2005120242