郑州大学分析化学课件之第六章 络合平衡和络合滴定法.ppt

1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 第第6 6章章 络合滴定法络合滴定法6.1 分析化学中常用络合物分析化学中常用络合物6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理6.5 准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制6.7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径6.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 重点知识点分析化学

2、中常用络合物分析化学中常用络合物-NH3，EDTA络合物的平衡常数络合物的平衡常数-累积形成常数累积形成常数 1)只要知道只要知道 和和L值，就可以计算出各型体的值，就可以计算出各型体的 i值。值。2)如果再知道了总浓度如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。，就可以计算出各型体的浓度。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 络合滴定法概述络合滴定法概述n 又称为配位滴定，是利用络合反应进行滴定分析又称为配位滴定，是利用络合反应进行滴定分析的方法，称为的方法，称为络合滴定法络合滴定法。它是用配位剂作为标。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物

3、质，并选用适当的准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。指示剂指示滴定终点。n络合反应也是路易斯酸碱反应，金属离子是路易络合反应也是路易斯酸碱反应，金属离子是路易斯酸，可接受路易斯碱所提供的未成键电子对而斯酸，可接受路易斯碱所提供的未成键电子对而形成化学键。形成化学键。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例如：用AgNO3溶液滴定氰化物：K形形1021络合滴定络合滴定沉淀指示反应终点Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n (1)形形成成的的络络合合物物要要相相当当稳稳定定，K形形108，否否则

4、则不不易得到明显的滴定终点。易得到明显的滴定终点。n (2)在在一一定定反反应应条条件件下下，络络合合数数必必须须固固定定(即即只只形形成成一种一种配位数配位数的络合物的络合物)。n (3)反应速度要快。反应速度要快。n (4)要有适当的方法确定滴定的计量点。要有适当的方法确定滴定的计量点。虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定，虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定，只有满足下列条件的配位反应，才能用于配位滴定。只有满足下列条件的配位反应，才能用于配位滴定。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 简单络合物简单络合物(无机络合物无机络合物)无机

5、络合剂无机络合剂:F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺点缺点:1)稳定性小稳定性小 2)逐级络合现象逐级络合现象 3)选择性差选择性差 在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总=12.62+Cu2+-NH3 络合物络合物Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 螯合剂螯合剂:乙二胺，乙二胺，EDTA等等

6、乙二胺乙二胺-Cu2+简单络合物简单络合物(有机络合物有机络合物)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n直直到到20世世纪纪四四十十年年代代，随随着着生生产产的的不不断断发发展展和和科科学学技技术术水水平平的的提提高高，有有机机络络合合剂剂在在分分析析化化学学中中得得到到了了日日益益广广泛泛的的应应用用，从从而而推推动动了了络络合合滴滴定定的的迅迅速速发发展展。氨氨羧羧络络合合剂剂，是是一一类类含含有有氨氨基基二乙酸二乙酸 基团的有机化合物。其分子中含有基团的有机化合物。其分子中含有氨氮氨氮和和羧氧羧氧两种络合能力很两种络合能力很强的络合原子，可以和许多

7、金属离子形成环状结构的络合物。强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n1.性质性质n 乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸是是含含有有羧羧基基和和氨氨基基的的螯螯合合剂剂，能能与与许许多多金金属属离离子子形形成成稳稳定定的的螯螯合合物物。在在化化学学分分析析中中，它它除除了了用用于于络络合合滴滴定定以以外外，在在各各种种分分离离、测测定定方方法法中中，还广泛地用作掩蔽剂。还广泛地用作掩蔽剂。n 乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸简简称称EDTA或或EDTA酸酸，常常用用H4Y表表示示。白白色色晶晶体体，无无毒毒，不不吸吸潮潮

8、。在在水水中中难难溶溶，易易溶溶于于氨氨水水和和NaOH溶溶液液中中，生生成成相相应应的的盐盐溶溶液液。由由于于EDTA酸酸在在水水中中的的溶溶解解度度小小,通通常常将将其其制制成成二二钠钠盐盐，一一般般也也称称EDTA或或EDTA二二钠钠盐盐，常常以以Na2H2Y2H2O形形式表示。式表示。乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐及其钠盐Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2.EDTA的结构的结构乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：分子中互为对角线的两个羧基上的分子中互为对角线的两个羧基上的H+会

9、转移到氮原子会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。上，形成双偶极离子结构。：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.六元酸的性质六元酸的性质 当当H4Y溶溶解解于于酸酸度度很很高高的的溶溶液液中中，它它的的两两个个羧羧基基可可再再接接受受H+而而形形成成H6Y2+，这这样样EDTA就就相相当当于于六六元元酸酸，有有六六级级离离解解平衡。平衡。Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 其中其中Ka1Ka4分别对应于四个羧基的解离，分别对应于四个羧基的解离

10、，而而Ka5和和Ka6则对应于氨氮结合的两个则对应于氨氮结合的两个H+的解离的解离，释放，释放较困难。较困难。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H4YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3YAnalytical Chemistry 分析化学

11、分析化学分析化学分析化学 n EDTA二二钠钠盐盐的的溶溶解解度度较较大大，在在22时时，每每100毫毫升升水水中中可可溶溶解解11.1克克，此此溶溶液液的的浓浓度度约约为为0.3moLL-1。由由于于EDTA二二钠钠盐盐水水溶溶液液中中主主 要要 是是 H2Y2-，所所 以以 溶溶 液液 的的 pH值值 接接 近近 于于1/2(pKa4+pKa5)4.42。n 在在任任何何水水溶溶液液中中，EDTA总总是是以以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和和Y4-等等7种种型体存在。型体存在。4.EDTA在溶液中各型体的分布在溶液中各型体的分布Analytical Chemi

12、stry 分析化学分析化学分析化学分析化学 5.EDTA的分布系数与溶液的分布系数与溶液pH的关系的关系图图6-1 EDTA各型体的分布曲线各型体的分布曲线Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n pH 主要存在型体主要存在型体0.9 1.6 2.0 2.67 6.16 10.26 H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-从图从图61可以看出，在不同可以看出，在不同pH值时，值时，EDTA的主要存的主要存在型体如下：在型体如下：H6Y2+Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 6.EDTA与金属离子的络合性质与金

13、属离子的络合性质n 在这七种型体中，只有在这七种型体中，只有Y4-能与金能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。在碱性溶液中络合能力较强。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 由由于于EDTA的的阴阴离离子子Y4-的的结结构构具具有有两两个个氨氨基基和和四四个个羧羧基基，所所以以它它既既可可作作为为四四基基配配位位体体，也也可可作作为为六六基基配配位位体体。因因此此，在在周周期期表表中中绝绝大大多多数数的的金金属属离离子子均均能能与与EDT

14、A形形成成多多个个五五元元环环，所所以以比比较较稳稳定定，在在一一般般情情况况下下，这这些些螯螯合合物物大大部部分分是是1:1络络合合物物，只只有有Zr()和和Mo()与与之之形形成成2:1的的络络合合物物。金金属属离离子子与与EDTA的的作作用用。其构型如图所示。其构型如图所示。7.金属离子金属离子-EDTA络合物的特点络合物的特点Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个多个五元环五元环Analytical Chemistry 分析化学分析化

15、学分析化学分析化学 1.络络合合比比较较简简单单，绝绝大大多多数数为为1:1，没没有有逐逐级级络合的现象。络合的现象。2.络络合合能能力力强强，络络合合物物稳稳定定，滴滴定定反反应应进进行行的的完全程度高。完全程度高。3.络合物大多带电荷，水溶性较好。络合物大多带电荷，水溶性较好。4.络络合合反反应应的的速速率率快快，除除Al、Cr、Ti等等金金属属外外，一般都能迅速地完成。一般都能迅速地完成。EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点与金属离子形成的络合物具有下列特点Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色络合物的颜色主

16、要决定于金属离子的颜色n 即即无无色色的的金金属属离离子子与与EDTA络络合合，则则形形成成无无色色的的螯螯合合物物，有有色色的的金金属属离离子子与与EDTA络络合合物物时时，一一股股则则形形成颜色更深的螯合物。如：成颜色更深的螯合物。如：n NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-n 蓝色蓝色 深蓝深蓝 紫红紫红 紫红紫红 深紫深紫 黄黄Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.

17、5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgKAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数 6.2 络合平衡常数络合平衡常数 在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。数来表示。lKML越大，络合物越大，络合物越稳定；越稳定；lK离离越大，络合物越越大，络合物越不稳定。不稳定。M+LMLAnalytical Che

18、mistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 络合物的逐级形成常数与逐级解离常数络合物的逐级形成常数与逐级解离常数金金属属离离子子M与与单单齿齿配配位位体体L形形成成络络合合物物为为1:n的的络络合合物物MLn，其其形形成成和和解解离离均均是是逐逐级级进进行行的。的。M+L ML ML2MLn(1:n)型络合物型络合物ML3ML4K1K2K3K4K1K2K3K4Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 第一级形成常数第一级形成常数第第n级形成常数级形成常数第第n级解离常数级解离常数第一级解离常数第一级解离常数第二级形成常数第二级形成常数第第n-1级解离常数级

19、解离常数K 表表示示相相邻邻络络合物合物之间之间的关的关系系Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n 络络合合物物的的形形成成常常数数(对对MLn型型来来讲讲)，其一般规律是其一般规律是K1K2K3K4n 原原因因：随随着着络络合合体体数数目目的的增增多多，配配体体间的排斥作用增强，稳定性下降。间的排斥作用增强，稳定性下降。逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n 在在许许多多络络合合物物平平衡衡的的计计算算中中,经经常常用用到到K稳稳1 K稳稳2

20、为为了了计计算算上的方便，常使用累积形成常数。用符号上的方便，常使用累积形成常数。用符号 表示。表示。n第一级累积形成常数：第一级累积形成常数：1=K1n第二级累积形成常数：第二级累积形成常数：2=K1K2n第三级累积形成常数：第三级累积形成常数：3=K1K2K3n第四级累积形成常数：第四级累积形成常数：4=K1K2K3K4n n第第n级累积形成常数：级累积形成常数：n=K1K2K3K4 Kn 累积形成常数累积形成常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n第第n级级累累积积形形成成常常数数又又称称络络

21、合合物物的的总总形形成成常常数；数；n第第n级累积解离常数又称络合物级累积解离常数又称络合物总总解离常数。解离常数。n总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即nK离解离解=1/K形形总形成常数和总解离常数总形成常数和总解离常数Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布(累积形成常数的应用累积形成常数的应用)ML=K1 M L=1 M LML2=K 2 ML L=K1 K2M L2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+M

22、L+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 分布分数分布分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学(1)只只要要知知道道 和和L值值，就就可可以以计计算算出各型体的出各型体的 i值。值。(2)如如果果再再知知道道了了总总浓浓度度cM，就就可可以以计算出各型体的浓度。计算出各型体的浓度。MLi

23、=i cM （i=0n)公式的应用Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例例 题题已知已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度溶液中，锌的分析浓度 =0.020molL-1,游游 离离 氨氨 的的 浓浓 度度NH3=0.10 molL-1，计计算算溶溶液液中中锌锌氨氨络络合合物物各各型型体体的的浓浓度度，并并指指出出其其主主要要型型体。体。已知：锌氨络合物的各积累形成常数已知：锌氨络合物的各积累形成常数lg 1-lg 4 分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 解解 锌

24、锌氨氨络络合合物物的的各各积积累累形形成成常常数数lg 1-lg 4 分分别别为为2.27,4.61,7.01,9.06。NH3=0.10 molL-1，=0.020molL-1 0=1/1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=10-5.10n 1=1NH3 0=10-3.83n 2=2NH32 0=10-2.49n 3=3NH33 0=10-1.09n 4=4NH34 0=10-0.04Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 各型体浓度为：各型体浓度为：Zn2+=0 =10-6.8 molL-1Zn(NH3)2+=1 =10-5.53 molL-

25、1Zn(NH3)22+=2 =10-4.19 molL-1Zn(NH3)32+=3 =10-2.79 molL-1Zn(NH3)42+=4 =10-1.74 molL-1主要型体的判断：主要型体的判断：1.根据根据 的大小来判断的大小来判断2.根据各型体平衡浓度的大小来判断根据各型体平衡浓度的大小来判断结论：结论：Zn(NH3)42+为主要型体。为主要型体。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 习题nP214n1，2，4Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n络络合合剂剂不不仅仅可可与与金金属属离离子子络络合合，也也可

26、可与与H+结结合合，称称之之为为络络合合剂剂的的酸酸效效应应，把把络络合合剂剂与与质质子子之之间间反反应应的的形形成成常常数数称称之之为为质质子子化化常常数数（KH），如如n NH3+H+=NH4+n非常明显，非常明显，KH=1/Ka=Kb/Kwn显然，显然，KH与与Ka互为倒数关系。互为倒数关系。络合剂的质子化常数络合剂的质子化常数KHKaAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 EDTA的质子化常数的质子化常数Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.

27、26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=1016.42 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09 1Ka4K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.691Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59 1Ka1对对EDTA络合剂络合剂(Y)也能与溶液中的也能与溶液中的H+结合，从而形成结合，从而形成HY、H2Y、H6Y等产物。等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：An

28、alytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n由由各各级级累累积积质质子子化化常常数数计计算算溶溶液液中中EDTA各各各型体的平衡浓度。各型体的平衡浓度。nHY=1HYH+nH2Y=2HYH+2nn nH6Y=6HYH+6累积质子化常数的应用：累积质子化常数的应用：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 前面我们讨论了简单络合物平衡体系中有前面我们讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。

29、在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。和反应产物的平衡浓度降低。6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM

30、(OH)n MLMLnH6Y M Y MYAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 能能引引起起副副反反应应(除除主主反反应应以以外外的的反反应应，林林邦邦建建议议称称为为副副反反应应)的的物物质质有有：H+、OH-、待待测测试试样样中中共共存存的的其其他他金金属属离离子子，以以及及为为控控制制pH值值或或掩掩蔽蔽某某些些干干扰扰组组分分时时而而加加入入的的掩掩蔽蔽剂剂或或其其他他辅辅助助络络合合剂剂等等，由由于于它它们们的的存存在在，必必然然会会伴伴随随一一系系列列副副反反应应发发生生。其其中中M及及Y的的各各种种副副反反应应都都不不利利于于主主反反应应的的

31、进进行行，而而生生成成MY的反应则有利于主反应的进行。的反应则有利于主反应的进行。络合滴定中的副反应和副反应系数络合滴定中的副反应和副反应系数Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平与平衡浓度衡浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 副反应系数副反应系数Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLML

32、nH6Y M Y MY Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 解：cM2+=0.1 mol/L,NH3=0.01 mol/L M(NH3)=1+1 NH3+2 NH32+3 NH33+4 NH34=1221=1 NH3/M(NH3)=1020.01/122=0.00832=2 NH32/M(NH3)=1050.012/122=0.0833=3 NH33/M(NH3)=1070.013/122=0.0834=4 NH34/M(NH3)=10100.014/122=0.83所以，溶液中的主要存在形式是M(NH3)42+Analytical Chemistry

33、分析化学分析化学分析化学分析化学 其浓度为：cM2+4=0.10.83=0.083 mol/L（2）用氨水和NaOH调节到pH=13.0时，OH-=0.1 mol/LM=M(OH-)+M(NH3)-1=1+1 OH-+2 OH-2+3 OH-3+4OH-4+122-1=210111=1 OH-/M=5 10-92=2 OH-2/M=5 10-63=3 OH-3/M=0.54=4 OH-4/M=0.5所以，主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)4-浓度均为0.05 mol/L.Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 a 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数

34、Y:Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MYAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1 Y Y(H)Y=可见，可见，Y(H)只与溶液中只与溶液中H+有关，是有关，是H+浓度的函数，酸度越高，浓度的函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重，越大，酸效应越严重，Y越小，其参与主反应的能力也越小，其参与主反应的能力也

35、越小。越小。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 Y的总副反应系数的总副反应系数 Y=Y(

36、H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY YAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn MAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L)=1+1L+2L2+nLn M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 AlFeII

37、IBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYMOHY MYAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 计算：计算：pH=3.0、5.0时的时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.

38、0+3.0=1,lgZnY(H)=0Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 lg K MY =lgKMY-lg M-lg Y+lg MY lgKMY-lg M-lg Y K MY=KMY MYMY MY M Y2 条件稳定常数条件稳定常数Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 KMY

39、=MYMY3金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液pM =lgKMY+lgYMY 没有副反应发生时：有副反应时：pM =lgKMY+lgYMY =lgKMY-lg Y(H)+lg YMYAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 金属离子金属离子 指示剂指示剂6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理络合滴定曲线：络合滴定曲线：溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 M +Y =MYEDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，M or M 不断减不断减小，化学计量点时发

40、生突跃小，化学计量点时发生突跃1 络合滴定曲线络合滴定曲线 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 MBEM +MY =VMcM/(VMVY)Y +MY =VY cY/(VMVY)K MY=MY M Y K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M -VMcM/(VMVY)=0 滴定曲线方程滴定曲线方程sp时：时：cYVY-cMVM0 pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)KMY CMsp 106金属离子金属离子 M,cM,VM，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VYAnalytical Chemistry 分析

41、化学分析化学分析化学分析化学 MY =VMcM/(VM+VY)-M =VY cY/(VM+VY)-Y Y =VY cY/(VMVY)-VMcM/(VMVY)-M K MY=M VY cY/(VMVY)-VMcM/(VMVY)-M VMcM/(VMVY)-M K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0 K MYM sp2+M sp-CMsp=0M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MYAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 一般要求一般要求 log KMY 8，cM=0.01

42、 mol/LKMY CMsp 106pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MYAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 滴定突跃滴定突跃sp前，前，-0.1，按剩余，按剩余M 浓度计算浓度计算sp后，后，+0.1，按过量，按过量Y 浓度计算浓度计算M=0.1%cMsp 即即：pM=3.0+pcMspY=0.1%cMsp M=MY K MYY MY cMsp pM=lgK MY-3.0Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例：例：pH=10 的氨性的氨性buffer 中，

43、中，NH3=0.2 mol/L,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Cu2+,计算计算 sp 时时pCu，若滴定的是若滴定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时时pMg 又为多少？又为多少？sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35 =109.36 Cu(OH)=101.7 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 pH=10,lg Y(H)=0.45lgK CuY=lgKCuY-lg Y(H)-Cu =18.80

44、-0.45-9.36=8.99pCu =1/2(pCCusp+lgK CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于对于Mg2+,lg Mg=0 lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.70-0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp+lgK MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 滴定金属离子浓度滴定金属离子浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单单位（下限）位（下限）络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数K MY:增大增大10倍，突跃增倍，突跃增加加1个个pH单位（上

45、限）单位（上限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgK MY-3.0络合滴定准确滴定条件：络合滴定准确滴定条件：lgcMspK MY5.0 对于对于0.0100molL-1 的的M,lgK MY7才能准确滴定才能准确滴定Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1、条件形成常数、条件形成常数KMY的影响的影响KMY对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响用用0.010mol.L-1 EDTA滴定滴定0.010mol.L-1 M离子所得到的离子所得到的突跃曲线。突跃曲线。Analytical Chemistry 分析化学

46、分析化学分析化学分析化学 结 论n(1)滴定曲线上限的高低，取决于络合物的滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgKMY值。值。n(2)KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。大。n(3)KMY大小与大小与KMY、M、Y均有关。均有关。n辅助络合剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各辅助络合剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种因素对种因素对KMY的大小均会产生影响，在实际工作中应的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。全面综合考虑各种因素的影响。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2、

47、金属离子的浓度、金属离子的浓度cM的影响的影响 cM对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 结结 论论n(1)滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度始浓度CM；n(2)cM越大，即越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。定突跃越大。n(3)滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。短。n 因此，我们可以得出这样的推论因此，我们可以得出这样的推论:若溶液中有能若溶液中有能与被测定的金属离子

48、起络合作用的络合剂，包括缓冲与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。线的起点、致使突跃部分缩短。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 HIn+M MIn+M MY+HIn 色色A 色色B2 金属离子指示剂金属离子指示剂 1指示剂的作用原理指示剂的作用原理EDTA一种能与金属离子形成有色络合物的显色剂，其可以指示滴定过程中金属离子浓度的变化。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 常用金属离子指示剂

49、常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)810蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)6黄黄红红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝酸性铬蓝K813蓝蓝红红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(Ssal)1.52.5无无紫红紫红Fe3+钙指示剂钙指示剂1213蓝蓝红红Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚(PAN)212黄黄红红Cu2+,Co2+,Ni2+Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 金属指示剂必须具备的条件金属指

50、示剂必须具备的条件(1).在滴定的在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子络合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时离子络合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。的颜色变化才明显。(2).金金属属离离子子与与指指示示剂剂所所形形成成的的有有色色络络合合物物应应该该足足够够稳稳定定，在在金金属属离离子子浓浓度度很很小小时时，仍仍能能呈呈现现明明显显的的颜颜色色，如如果果它它们们的的稳稳定定性性差差而而离离解解程程度度大大，则则在在到到达达计计量量点点前前，就就会会显显示示出出指指示示剂剂本本身身的的颜颜色色，使使终终点点提前出现，颜色变化也不