绝缘油的气相色谱分析.ppt

1、绝缘油的气相色谱分析1.气相色谱分析基础知识气相色谱分析基础知识1.1 色谱法简介1.2 气相色谱法的原理和分类1.3 气相色谱仪及其主要部件1.4 定性分析和定量分析上一页下一页返 回1.1 色谱法简介n n色谱是一种物理的分离技术。色谱是一种物理的分离技术。n n色谱这种分离技术最早是由俄国色谱这种分离技术最早是由俄国植物学家茨维特（植物学家茨维特（M.TswettM.Tswett）在在19031903年发现的，用来研究植年发现的，用来研究植物提取液的组成。物提取液的组成。上一页下一页返 回1.1.1 固定相与流动相n n在色谱分离过程中，混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，

2、称为固定相。另一相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流动相。上一页下一页返 回1.1.2 色谱原理n n当流动相中所含混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用。由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱也有差异，因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。n n这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。上一页下一页返 回1.1.3 色谱法分类n n依流动相不同可分为气气相相色色谱谱法法和液液相相色色谱谱法法 依固定相也可以是固体或者液体 色谱法又可分为:气气-液色谱法液色谱法气气-固

3、色谱法固色谱法液液-液色谱法液色谱法液液-固色谱法固色谱法上一页下一页返 回1.2 气相色谱法的原理和分类n n气相色谱法是色谱法的一种。n n气相色谱以气体为流动相，采用冲洗法的柱色谱分离技术。上一页下一页返 回1.2.1 气相色谱法的突出优点（1 1）分分分分离离离离效效效效能能能能高高高高。对对物物理理化化学学性性能能很很接接近近的的复复杂杂混混合合物物质质都都能能很很好好地地分分离离，进进行行定定性性、定定量量检检测测。有有时时在在一一次次分分析析时可同时解决几十甚至上百个组分的分离测定。时可同时解决几十甚至上百个组分的分离测定。（2 2）灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度高高高高。能能检检测测

4、出出ppmppm级级甚甚至至ppbppb级级的的杂杂质质含含量量，而只需要不足而只需要不足1ml1ml的气体样品或液体样品。的气体样品或液体样品。（3 3）分分分分析析析析速速速速度度度度快快快快。由由于于计计算算机机的的应应用用，甚甚至至在在几几秒秒钟钟即即可可获得精确的分析结果。获得精确的分析结果。（4 4）应用范围广应用范围广应用范围广应用范围广。气相色谱法可以分析气体、易挥发的气相色谱法可以分析气体、易挥发的液体和固体样品。就有机物分析而言，应用最为广泛，可液体和固体样品。就有机物分析而言，应用最为广泛，可以分析约以分析约20%20%的有机物。此外，某些无机物通过转化也可的有机物。此外

5、，某些无机物通过转化也可以进行分析。以进行分析。上一页下一页返 回1.2.2 气相色谱法的适用范围n n适用范围：适用范围：适适于于分分析析气气体体、易易挥挥发发的的液液体体及及固固体体，不适合分析不易气化或不稳定性物质。不适合分析不易气化或不稳定性物质。上一页下一页返 回1.2.3 气相色谱法的分类上一页下一页返 回 1.1.按固定相分按固定相分 2.2.按分离原理分按分离原理分 3.3.按色谱柱分按色谱柱分气气-固色谱固色谱气气-液色谱液色谱吸附色谱吸附色谱分配色谱分配色谱填充柱色谱填充柱色谱 毛细管柱色谱毛细管柱色谱1.2.4 气相色谱法的原理1.气相色谱仪的一般流程 2.气相色谱的分离

6、原理 3.色谱图及其主要参数4.气相色谱的基本理论上一页下一页返 回1.2.4.1 气相色谱仪的一般流程 上一页下一页返 回1.2.4.2 气相色谱的分离原理n n气相色谱法的分离原理就是色谱法的两相分配原理。n n利用样品中的各组分在流动相和固定相中吸附和溶解度不同（分配系数不同），达到分离的目的。上一页下一页返 回分配系数分配系数n n在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡时的在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用浓度比，称为分配系数，用K K表示，即表示，即在各个组分随流动相移动过程中，不同分配系数的组分在色谱柱中的运在各个组分随流动相移动过程中，不同分配

7、系数的组分在色谱柱中的运动速度就不同，滞留时间也不一样。分配系数小的组分会很快流出色谱动速度就不同，滞留时间也不一样。分配系数小的组分会很快流出色谱柱；分配系数较大的组分受到的阻滞力也较大，在固定相中停留的时间柱；分配系数较大的组分受到的阻滞力也较大，在固定相中停留的时间较多，移动较慢。这种分配在柱管中要进行较多，移动较慢。这种分配在柱管中要进行103106次。这就使得那些分次。这就使得那些分配系数只有微小差别的物质，在移动速度上产生差别，只要有足够的分配系数只有微小差别的物质，在移动速度上产生差别，只要有足够的分配次数和足够的时间，最终都可以使各组分达到完全分离配次数和足够的时间，最终都可以

8、使各组分达到完全分离 上一页下一页返 回 气相色谱分析过程示意图气相色谱分析过程示意图 上一页下一页返 回1.2.4.3 色谱图及其主要参数n n被分析样品从进样开始经色谱分离到组分全部流过检测器后，被分析样品从进样开始经色谱分离到组分全部流过检测器后，在此期间所记录的信号随时间而分布的图像称为色谱图。在此期间所记录的信号随时间而分布的图像称为色谱图。n n这种以组分的浓度变化（信号）作为纵坐标，以流出时间（或这种以组分的浓度变化（信号）作为纵坐标，以流出时间（或相应流出物的体积）作为横坐标，所给出的曲线称为色谱流出相应流出物的体积）作为横坐标，所给出的曲线称为色谱流出曲线，它是进行成分定性分

9、析和定量分析的依据。曲线，它是进行成分定性分析和定量分析的依据。上一页下一页返 回n n色谱峰的形状上一页下一页返 回 由于色谱柱中存在着分子扩散和传质阻力等原因，使得所记录的色谱峰并不是以一条矩形的谱带出现，而是一条接近高斯分布曲线的色谱峰。色谱图的主要参数色谱图的主要参数上一页下一页返 回色谱图主要参数色谱图主要参数（1）基线（2）保留时间（3）保留体积（4）区域宽度 上一页下一页返 回色谱图主要参数色谱图主要参数（1 1）基线）基线 n n基基线线：色谱仪启动后，只有载气通过而没有样气注入时所记录的曲线。基线一般不取零值，仪器性能稳定时，它应当是平行于时间轴的直线。上一页下一页返 回色谱

10、图主要参数色谱图主要参数 （2 2）保留时间）保留时间 n n进进进进样样样样信信信信号号号号：当当试试样样注注入入时时，由由于于压压力力的的突突然然变变化化或或液液体体瞬瞬间间气气化化切切断断气气流流，都都会会使使检检测测器器产产生生一一个个不不大大的的输输出出信信号号，如如图图中中的的O O点。点。n n死死死死时时时时间间间间 t tm m：不不能能被被固固定定相相吸吸附附或或溶溶解解的的惰惰性性组组分分（如如空空气气、惰惰性性气气体体等等）从从进进样样到到出出峰峰的的时时间间，如如图图中中的的OAOA段段，此此峰峰也也叫叫空空气峰。气峰。t tm m反映色谱柱中空隙体积的大小。反映色谱

11、柱中空隙体积的大小。n n保留时间保留时间保留时间保留时间 t tr r：被分析组分从进样到出峰的时间，图中：被分析组分从进样到出峰的时间，图中OBOB段。段。n n校校校校正正正正（调调调调整整整整）保保保保留留留留时时时时间间间间 t tr r：保保留留时时间间扣扣除除死死时时间间的的数数值值，图图中中ABAB段，它表示该组分在固定相中停留的时间。段，它表示该组分在固定相中停留的时间。相互关系：相互关系：tr=tr tm上一页下一页返 回色谱图主要参数色谱图主要参数 （3 3）保留体积）保留体积 n n死体积、保留体积、校正保留体积分别指相应的死时间（tm），保留时间（tr）和校正保留时间

12、（tr）内通过色谱柱载气的体积。n n如果载气的体积流量恒定不变（Fc），则保留体积（Vr）等于保留时间与流量之积。相互关系：Vr=Fc tr上一页下一页返 回色谱图主要参数色谱图主要参数 （4 4）区域宽度）区域宽度n n色谱峰所占区域宽度反映了分离条件的优劣。通常区域宽度有两种表示方法：标标准准偏偏差差：正正态态分分布布色色谱谱曲曲线线两两拐拐点点距距离离的的一一半，亦半，亦 对应对应0.607h0.607h处峰宽的一半处峰宽的一半 半半峰峰宽宽 Y Y1/21/2：指指色色谱谱峰峰在在峰峰高高一一半半处处的的宽宽度度，如如图中的图中的CHCH段。段。峰峰底底宽宽 Y Y：指指通通过过流流

13、出出曲曲线线的的拐拐点点所所作作的的切切线线在在基线上的截距，如图中的基线上的截距，如图中的IJ IJ段。段。上一页下一页返 回标准偏差、半峰宽Y1/21/2及峰底宽Y之间的关系上一页下一页返 回1.3 气相色谱仪及主要部件1.检测器2.色谱固定相及色谱柱的分离效能3.色谱仪的其他组件与配置设备上一页下一页返 回1.3.1 检测器n n检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为电信号的装置 气相色谱检测器分类 常用检测器的检测原理和特点 检测器的主要性能指标上一页下一页返 回气相色谱检测器分类气相色谱检测器分类n n检检测测器器是是将将流流出出色色谱谱柱柱的的被被测测组组分分的的浓浓度度或或

14、质质量量转转换换成成电电信信号号的的装装置置。检检测测器器的的种种类类多多达达数数十十种种。根据检测原理的不同，分为两类：根据检测原理的不同，分为两类：浓浓浓浓度度度度型型型型检检检检测测测测器器器器：检检测测的的是是载载气气中中某某组组分分浓浓度度瞬瞬间间的的变变化化，即即检检测测器器的的响响应应值值和和组组分分的的浓浓度度成成正正比。例如比。例如 TCDTCD 质质质质量量量量型型型型检检检检测测测测器器器器：检检测测的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测器器的的响响应应值值和和单单位位时时间间内进入检测器某组分的量成正比。例如内进入检测器某

15、组分的量成正比。例如 FIDFID上一页下一页返 回常用检测器的检测原理和特点（一）热热导导检检测测器器（TCDTCD）：热导检测器是根据载气中混入其他气态的物质时热导率发生变化的原理而制成的。（二）氢氢焰焰检检测测器器（FIDFID）：氢焰检测其是根据气相色谱流出物中可燃性有机物在氢氧火焰中发生电离的原理而制成的。上一页下一页返 回上一页下一页返 回检测器1.热导池检测器(TCD)n nTCDTCD的结构的结构将热敏元件装在池体内构成热导池，将两个热将热敏元件装在池体内构成热导池，将两个热导池与两个电阻构成惠斯通电桥，加上其他元件组成导池与两个电阻构成惠斯通电桥，加上其他元件组成TCDTCD

16、。参比参比测量测量R1R2ABR1*R参比参比=R2*R测量测量只有载气通过时只有载气通过时载气载气+组分组分R1*R参比参比R2*R测量测量测量依据：利用载气与组分热导系数的差异进行测量测量依据：利用载气与组分热导系数的差异进行测量测量电路：惠期登电桥测量电路：惠期登电桥上一页下一页返 回n nTCDTCD的使用：的使用：灵敏度的主要影响因素有：灵敏度的主要影响因素有：桥电流；桥电流；载气；载气；热敏元件电阻与温度系数；热敏元件电阻与温度系数；池体温度；池体温度；几几何因子。何因子。n n注意事项注意事项：采用：采用N N2 2作载气时，桥电流要小。作载气时，桥电流要小。开机时，先开机时，先

17、开机时，先开机时，先通载气再通桥流；关机时，先关桥流再关载气。通载气再通桥流；关机时，先关桥流再关载气。通载气再通桥流；关机时，先关桥流再关载气。通载气再通桥流；关机时，先关桥流再关载气。n n特点特点：浓度型检测器浓度型检测器浓度型检测器浓度型检测器。n n优点优点：通用型通用型，应用广泛；，应用广泛；结构简单；结构简单；稳定性好；稳定性好；线性范围宽；线性范围宽；不破坏组分，可收集制备。不破坏组分，可收集制备。n n缺点缺点：与其他检测器比灵敏度稍低：与其他检测器比灵敏度稍低(因大多数组分与载气因大多数组分与载气热导率差别不大热导率差别不大)。n n应用应用：溶剂、一般气体、惰性气体的测定

18、。：溶剂、一般气体、惰性气体的测定。检测器1.热导池检测器(TCD)上一页下一页返 回检测器2.氢火焰离子化检测器(FID)火焰离子化机理火焰离子化机理测量依据：气体的导电率与该气体中所含带电离子的浓度成正比测量依据：气体的导电率与该气体中所含带电离子的浓度成正比（不是热电离而是化学电离）（不是热电离而是化学电离）上一页下一页返 回检测器2.氢火焰离子化检测器(FID)n n特点：特点：特点：特点：FIDFID是是专用型检测器专用型检测器专用型检测器专用型检测器(只对含碳化合物有响应只对含碳化合物有响应,对水和惰性气体等无信号对水和惰性气体等无信号)；是；是常用的检测器常用的检测器常用的检测器

19、常用的检测器(对所对所有含碳化合物有响应且灵敏度高有含碳化合物有响应且灵敏度高)；是；是质量型检测器质量型检测器质量型检测器质量型检测器(响应信号与单位时间进入检测器火焰中的组分量的响应信号与单位时间进入检测器火焰中的组分量的多少成正比多少成正比)；灵敏度高；灵敏度高(比比TCDTCD高约高约10103 3倍；检出限倍；检出限低达低达1010-12-12g gs s-1-1)、响应快、线性范围宽。、响应快、线性范围宽。n n缺点：缺点：缺点：缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收，不能制备燃烧会破坏离子原形，无法回收，不能制备纯物质；不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二纯物质；不能检测永久性气体、

20、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等。氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等。上一页下一页返 回检测器2.氢火焰离子化检测器(FID)n nFIDFID的使用的使用n n影响影响FIDFID灵敏度和线性范围的因素：灵敏度和线性范围的因素：(1)FID(1)FID的结构的结构设计：火焰喷嘴的内径与长短，电极形状、距离设计：火焰喷嘴的内径与长短，电极形状、距离与电压与电压(50(50300V300V直流电压直流电压)；(2)(2)操作条件：如载操作条件：如载气、氢气和空气流量。氢气气、氢气和空气流量。氢气:载气载气1:11:11.5:11.5:1，空气空气:氢气氢气10:110:1。n n注意事项：

21、注意事项：在使用中，应尽量保持在使用中，应尽量保持FIDFID检测器在较检测器在较高的温度高的温度(高于柱温高于柱温5050100)100)，防止流出物的冷，防止流出物的冷凝与污染，否则凝与污染，否则FIDFID检测器的灵敏度和稳定性都会检测器的灵敏度和稳定性都会受到很大影响。受到很大影响。上一页下一页返 回检测器的主要性能指标n n一个好的检测器的主要性能指标：一个好的检测器的主要性能指标：稳定性好、噪稳定性好、噪声低；声低；灵敏度高，检出限低；灵敏度高，检出限低；线性范围宽；线性范围宽；死体积小，响应迅速。通用性检测器要求适用范围死体积小，响应迅速。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器

22、要求选择性好。广；选择性检测器要求选择性好。(1)(1)噪声噪声:在没有样品进入在没有样品进入检测器时，一定时间内，检测器时，一定时间内，基线发生起伏的信号称基线发生起伏的信号称为为噪声噪声。(2)(2)漂移漂移:基线对原点产生基线对原点产生的偏离称为的偏离称为漂移。漂移。(d/mV(d/mVh h-1-1)。R/mV N 2N t 检测器的噪声和检测限上一页下一页返 回检测器的主要性能指标(3)(3)灵敏度灵敏度(S S)：组分通过检测器时，组分量的变化组分通过检测器时，组分量的变化(Q Q)对响对响应信号的变化应信号的变化(R R)的比值，即标准曲线中线性部分的斜率：的比值，即标准曲线中线

23、性部分的斜率：S SRR/QQ，单位：，单位：浓度型：浓度型：浓度型：浓度型：R R R RmVmVmVmV，Q Q Q QmgmgmgmgmLmLmLmL-1-1-1-1，S S S Sc c c cmVmVmVmVmLmLmLmLmgmgmgmg-1-1-1-1 质量型：质量型：质量型：质量型：R R R RmVmVmVmV，Q Q Q Qg g g gs s s s-1-1-1-1，S S S Sm m m mmVmVmVmVs s s sg g g g-1-1-1-1 (4)(4)线性范围：线性范围：被测组分的量与检测器响应被测组分的量与检测器响应(R)(R)成线性关系的范成线性关系的

24、范围，以呈线性响应的样品浓度的上下限之比值表示。围，以呈线性响应的样品浓度的上下限之比值表示。(5)(5)检出限检出限(D D)：人为规定以检测器产生人为规定以检测器产生2 2倍于噪声的信号时单倍于噪声的信号时单位体积或单位时间引入检测器的样品量，称为检测器的检出位体积或单位时间引入检测器的样品量，称为检测器的检出限限(亦称灵敏度亦称灵敏度)。定义式：。定义式：D D2 2N N/S S，单位：，单位：浓度型：浓度型：浓度型：浓度型：N N N NmVmVmVmV，S S S Sc c c cmVmVmVmVmLmLmLmLmgmgmgmg-1-1-1-1，D D D DmgmgmgmgmLm

25、LmLmL-1-1-1-1 质量型：质量型：质量型：质量型：N N N NmVmVmVmV，S S S Sm m m mmVmVmVmVs s s sg g g g-1-1-1-1，D D D Dg g g gs s s s-1-1-1-11.3.2 色谱固定相及色谱柱的分离效能n n色谱柱是气相色谱仪中的心脏，色谱柱的选择是确定分析方法的一个重要步骤。n n对于分析样品对象是永久性气体和气态烃类气体，色谱固定相一般都使用固体固定相。上一页下一页返 回固定相1.气-固色谱固定相n n一般使用表面具有一定活性的吸附剂作为固定相。n n常见的有：分子筛、硅胶、炭类吸附剂和高分子多孔小球等。n n共

26、同特点：比表面积较大；较好的选择性；良好的热稳定性；使用方便等。上一页下一页返 回上一页下一页返 回固定相2.色谱柱的制备n n色谱柱的制备主要包括以下三个步骤：柱管的清洗柱管的清洗 固定相的填充固定相的填充 色谱柱的老化处理色谱柱的老化处理色谱柱的分离效能 色谱柱的分离效能常用分辨率、柱效能等指标来评价：n n1.分辨率（R）n n2.理论塔板数（n理）n n3.有效塔板数（n有效）n n4.理论塔板高度（H理）n n5.有效塔板高度（H有效）上一页下一页返 回塔板理论分辨率（或分辨度）分辨率（或分辨度）n n只有相邻的色谱峰能明显分开时，才能实现两组分的有效分离，衡量指标用分辨率（R）来表

27、示。n nR等于相邻两组分色谱峰保留时间之差与此两峰峰底宽度总和之半的比值。上一页下一页返 回分辨率含义分辨率含义R R越大分散效果越好，越大分散效果越好，R1R（1）绝对保留值法n n当固定相和操作条件严格固定不变时，同一组分都具有相同的绝对保留值（如校正保留时间或校正保留体积）。通过分别测定并比较已知物与未知物保留值即可定性。上一页下一页返 回保留时间定性：保留时间定性：用已知纯物质用已知纯物质与未知样品对照比较与未知样品对照比较进行定性分析进行定性分析 a.a.甲醇峰；甲醇峰；b.b.乙醇峰；乙醇峰；c.c.正丙醇峰；正丙醇峰；d.d.正丁醇峰；正丁醇峰；e.e.正戊醇峰；正戊醇峰；1-

28、91-9：未知物色谱峰：未知物色谱峰1.4.1 定性分析（2）相对保留值法 某种物质的校正保留值某种物质的校正保留值(tri)和基准物质的校正和基准物质的校正保留值保留值(trc)之比之比ris仅与柱温与固定相性质有关，而与其操作条件无关，仅与柱温与固定相性质有关，而与其操作条件无关，用用ris定性就可以消除这些操作条件的影响。定性就可以消除这些操作条件的影响。上一页下一页返 回1.4.1 定性分析（3）加入已知物质增加峰高法n n应应用用范范围围：如如果果样样品品成成分分比比较较复复杂杂，出出峰峰时时间间接接近或操作条件不易控制稳定时。近或操作条件不易控制稳定时。n n过过程程：首首先先通通

29、过过色色谱谱图图初初步步定定性性，把把可可能能范范围围缩缩小到某几种物质，然后用纯物质核对。小到某几种物质，然后用纯物质核对。n n方方法法：把把一一种种或或几几种种纯纯物物质质依依次次分分别别加加入入到到样样品品中中，如如果果加加入入某某种种纯纯物物质质时时有有一一色色谱谱峰峰相相对对增增高高，那么该峰就代表这种物质。那么该峰就代表这种物质。上一页下一页返 回1.4.2 定量分析（1）定量分析原理（2）峰面积的测量方法（3）定量校正因子（4）常用的定量计算方法上一页下一页返 回1.4.2 定量分析（1）定量分析原理n n在气相色谱仪中，用检测器将组分质量浓度或质量转换为在气相色谱仪中，用检测

30、器将组分质量浓度或质量转换为易于测量的电信号。易于测量的电信号。n n检测器对某一组分检测器对某一组分i i的峰面积（的峰面积（A Ai i）与该组分通过检测器）与该组分通过检测器的量（的量（W Wi i）成线性关系，其表达式为：）成线性关系，其表达式为：n n式中式中f fi i在定量分析中称为校正因子在定量分析中称为校正因子n n显然，进行定量分析必须准确测出峰面积，求出定量校正显然，进行定量分析必须准确测出峰面积，求出定量校正因子，并选用合适的计算方法把测量值换算成被测组分在因子，并选用合适的计算方法把测量值换算成被测组分在试样中的含量。试样中的含量。上一页下一页返 回Wi=fiAi1.

31、4.2 定量分析（2）峰面积的测量方法 峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法 此方法适用于半峰宽较宽的对称峰面积测量，此方法适用于半峰宽较宽的对称峰面积测量，其真实峰面积是上述计算值的其真实峰面积是上述计算值的1.0651.065倍。倍。上一页下一页返 回峰高乘保留值法一般适用于半峰宽很窄的同系物峰面积的测量一般适用于半峰宽很窄的同系物峰面积的测量上一页下一页返 回1.4.2 定量分析（2）峰面积的测量方法A=htr1.4.2 定量分析（2）峰面积的测量方法 峰高乘平均峰宽法峰高乘平均峰宽法峰高乘平均峰宽法峰高乘平均峰宽法上一页下一页返 回在峰高的在峰高的15%15%和和85%85%处分处分别测得峰宽

32、，取两者平别测得峰宽，取两者平均值作为峰宽，此法可均值作为峰宽，此法可用于不对称峰的测量用于不对称峰的测量 1.4.2 定量分析（2）峰面积的测量方法 自动积分仪法 色谱工作站直接测出峰高，半峰宽，色谱峰面积。上一页下一页返 回1.4.2 定量分析（3）定量校正因子n n由由于于相相同同含含量量的的同同一一物物质质在在不不同同类类型型检检测测器器上上具具有有不不同同的的响响应应值值，而而同同一一含含量量的的不不同同物物质质在在同同一一检检测测器器上上的的响响应应值值也也不不尽尽相相同同，因因此此，在在色色谱谱定定量量计计算算中中一一般般需需引引入入定定量量校校正正因因子子。定定量量校正因子分为

33、校正因子分为绝对校正因子绝对校正因子绝对校正因子绝对校正因子和和相对校正因子相对校正因子相对校正因子相对校正因子。n n绝绝绝绝对对对对校校校校正正正正因因因因子子子子：指指某某组组分分i i通通过过检检测测器器的的量量与与检检测测器器对该组分响应信号之比，表达式为：对该组分响应信号之比，表达式为：上一页下一页返 回fiA=Wi/Aifih=Wi/hifiA和fih分别为组分i的峰面积和峰高绝对校正因子Ai和hi分别代表组分i的峰面积和峰高Wi组分i通过检测器的量，可用克、摩尔或体积表示1.4.2 定量分析（3）定量校正因子n n由由于于化化合合物物的的绝绝对对校校正正因因子子难难以以测测定定

34、，它它随随实实验验条条件件的的变变化化而而变变化化，故故很很少少采采用用，实实际际工工作作中中一一般般采采用用相相对对校校正正因因子子（相相对对校正因子与操作条件无关，可由实验确定校正因子与操作条件无关，可由实验确定）。）。n n相相相相对对对对校校校校正正正正因因因因子子子子：指指某某组组分分i i与与基基准准组组分分s s的的绝绝对对校校正正因因子之比，表达式为：子之比，表达式为：上一页下一页返 回fisA=fiA/fsA=AsWi/AiWsfish=fih/fsh=hsWi/hiWsfisA和fish分别为组分i的峰面积和峰高相对校正因子Ai和hi分别代表组分i的峰面积和峰高Ws基准组分

35、s通过检测器的量，可用克、摩尔或体积表示1.4.2 定量分析（4）常用的定量计算方法上一页下一页返 回n n在色谱定量分析中，较常用的定量方法有归一化法、外标法和内标法。其中，使用其中，使用最多的是外标法。最多的是外标法。n n外标法可分为：外标法可分为：校正曲线法校正曲线法校正因子求算法校正因子求算法校正曲线法校正曲线法n n原理原理 先先利利用用已已知知组组分分的的纯纯样样品品加加稀稀释释剂剂，配配成成一一系系列列不不同同浓浓度度的的标标准准样样，在在一一定定条条件件下下进进行行色色谱谱分分析析，作作出出峰峰面积（或峰高）对浓度的关系曲线，称工作曲线。面积（或峰高）对浓度的关系曲线，称工作

36、曲线。然然后后在在同同样样的的操操作作条条件件下下取取同同量量被被分分析析试试样样注注入入色色谱谱仪仪，测测得得待待分分析析组组分分的的峰峰面面积积（或或峰峰高高），由由工工作作曲曲线查出被测组分含量。线查出被测组分含量。n n优点：优点：操操作作简简单单，使使用用方方便便，分分析析的的准准确确度度主主要要取取决决于于进进样样量的重复性和操作条件的稳定性。量的重复性和操作条件的稳定性。上一页下一页返 回校正因子求算法校正因子求算法上一页下一页返 回n n原理：此法是将标样多次分析后得到的响应信号与原理：此法是将标样多次分析后得到的响应信号与其含量求出它的绝对校正因子其含量求出它的绝对校正因子f

37、 fssA A或或f fssh h，然后按下式，然后按下式求出待测样品中的含量求出待测样品中的含量WWi iWi=WS/As Ai=fsAAiWi=WS/hs hi=fshhiWs为标样的已知含量As和hs分别为标样的峰面积和峰高Ai和hi分别为待测样品的峰面积和峰高fsA和fsh分别为标样的峰面积和峰高绝对校正因子使用外标法的注意事项1.1.必须保持分析条件稳定，进样量恒定，否则误差必须保持分析条件稳定，进样量恒定，否则误差较大；较大；2.2.样品含量必须在仪器的线性响应范围。特别是在样品含量必须在仪器的线性响应范围。特别是在使用校正因子求算法时，待测样品组分含量应与使用校正因子求算法时，待

38、测样品组分含量应与标样含量相近；标样含量相近；3.3.校正取消应经常进行校准，标样的绝对校正因子校正取消应经常进行校准，标样的绝对校正因子也应随时校核，特别是分析条件有变化时；也应随时校核，特别是分析条件有变化时；4.4.如分析条件严格稳定，对同一物质，含量与峰高如分析条件严格稳定，对同一物质，含量与峰高响应信号呈线性关系时，定量计算可采用简化的响应信号呈线性关系时，定量计算可采用简化的峰高法，不然，都应采用峰面积法。峰高法，不然，都应采用峰面积法。上一页下一页返 回2.油中溶解气体色谱分析法油中溶解气体色谱分析法2.1 概述概述2.2 油中溶解气体分析的一般步骤油中溶解气体分析的一般步骤2.

39、3 注意事项注意事项上一页下一页返 回2.1 概述2.1.1 2.1.1 分析的对象和步骤分析的对象和步骤n n根据充油电气设备内部故障诊断的需求，绝缘油中溶根据充油电气设备内部故障诊断的需求，绝缘油中溶解气体组分分析的对象一般包括永久性气体（解气体组分分析的对象一般包括永久性气体（H H2 2、OO2 2、N N2 2、COCO、COCO2 2）及气态烃（）及气态烃（CHCH4 4、C C2 2H H6 6、C C2 2H H4 4、C C2 2H H2 2）共）共9 9个组分。个组分。n n所有油样的采集，应根据所有油样的采集，应根据GB7597-2007GB7597-2007电力用油电力

40、用油（变压器油、汽轮机油）取样方法（变压器油、汽轮机油）取样方法，采用全密封方，采用全密封方式进行。式进行。n n油中溶解气体的分析一般分为油中溶解气体的分析一般分为两个步骤两个步骤：将溶解气将溶解气体从油中取出；体从油中取出；用气相色谱仪分离和检测各气体组用气相色谱仪分离和检测各气体组分。分。上一页下一页返 回2.1.2 2.1.2 油中溶解气体组分浓度的表示油中溶解气体组分浓度的表示n n油中气体组分浓度表示方法常用的有二种：体积浓度，油中气体组分浓度表示方法常用的有二种：体积浓度，单位为单位为L/LL/L；摩；摩尔浓尔浓度，度，单单位位为为mol/Lmol/L。一般主要用。一般主要用的体

41、的体积浓积浓度度单单位。位。n n由于温度、由于温度、压压力的力的变变化化对对油中气体油中气体浓浓度有影响，度有影响，浓浓度度单单位一般位一般应标应标明温度和明温度和压压力的状力的状态态，统统一一规规定状定状态态是：是：2020，101.3kPa101.3kPa。n n体积浓度与温度、压力的变化关系较大，因此当油中体积浓度与温度、压力的变化关系较大，因此当油中气体的体积浓度不是规定状态时，应通过气体定律和气体的体积浓度不是规定状态时，应通过气体定律和油的热膨胀系数按公式换算为规定状态。油的热膨胀系数按公式换算为规定状态。上一页下一页返 回标准状态下体积浓度换算公式：C CL L2020，101

42、.3kPa101.3kPa规定状态时油中气体浓度，规定状态时油中气体浓度，L/LL/LCCL L压压力力为为PaPa（kPakPa），温度），温度为为t t时油中气体浓度，时油中气体浓度，L/LL/LP P0 0压压力系数（力系数（P P0 0=Pa/101.3=Pa/101.3）0.00080.0008油的油的热热膨膨胀胀系数系数上一页下一页返 回2.1.3 油中溶解气体分析的基本原理n n从油中取气的的方法从原理上是基于气体在油、气两相间的分配平衡（又称溶解平衡）。具体就是让油样在一密封系统（真空或常压下）内有一定空间，由于原有平衡条件的变化，促使油中溶解气体解析出来，而在气液两相间重新分

43、配，直到建立新的平衡。n n可以通过测定平衡下气相中的气体浓度而达到分析油中溶解气体浓度的目的。上一页下一页返 回2.2 油中溶解气体分析的一般步骤2.2.1 2.2.1 取样取样 取样应按照取样应按照GB7597-2007 GB7597-2007 电力用油（变压器油、电力用油（变压器油、汽轮机油）取样方法汽轮机油）取样方法要求进行，需要注意以下几个方要求进行，需要注意以下几个方面面:2.2.1.1 2.2.1.1 取样容器取样容器取样容器一般用取样容器一般用100mL100mL玻璃注射器，并应对其密封性进行检玻璃注射器，并应对其密封性进行检查，防止由于注射器密封不良，造成样品中气体组分的逸失

44、。查，防止由于注射器密封不良，造成样品中气体组分的逸失。（检查方法（检查方法:用注射器取含有氢气的油样，放置一周后，其含用注射器取含有氢气的油样，放置一周后，其含氢量损失不大于氢量损失不大于5%5%者合格。）者合格。）使用前将注射器清洗干净并烘干，注射器芯塞应能自由滑动，使用前将注射器清洗干净并烘干，注射器芯塞应能自由滑动，无卡涩。无卡涩。取样后应继续保持注射器清洁并注意防尘和放破损。取样后应继续保持注射器清洁并注意防尘和放破损。上一页下一页返 回2.2.1.2 2.2.1.2 取样部位取样部位 通常，变压器可用来取油样的部位有两处，一是下通常，变压器可用来取油样的部位有两处，一是下部取样阀，

45、另一是上部气体继电器的放气嘴。一般情况部取样阀，另一是上部气体继电器的放气嘴。一般情况下，由于油流循环，油中气体的分布式均匀的，为安全下，由于油流循环，油中气体的分布式均匀的，为安全计，应在下部取样，所取油样也有足够代表性，在确定计，应在下部取样，所取油样也有足够代表性，在确定取样部位时还应注意以下特殊情况：取样部位时还应注意以下特殊情况：如遇故障严重，产气量大时，可在上、下部同时取样，以了如遇故障严重，产气量大时，可在上、下部同时取样，以了解故障的性质与发展情况；解故障的性质与发展情况；当需要考查变压器的辅助设备存在故障的可能性时，应设法当需要考查变压器的辅助设备存在故障的可能性时，应设法在

46、油怀疑的辅助设备油路上取样；在油怀疑的辅助设备油路上取样；当发现变压器底部有水或油样氢含量异常时，应设法在上部当发现变压器底部有水或油样氢含量异常时，应设法在上部或其他部位取样；或其他部位取样；应避免在设备油循环不畅的死角处取样；应避免在设备油循环不畅的死角处取样；应在设备运行中取样。若设备已停运或刚启动，应考虑油的应在设备运行中取样。若设备已停运或刚启动，应考虑油的对流可能不充分以及故障气体的逸散或与油流交换过程不够对流可能不充分以及故障气体的逸散或与油流交换过程不够而对测定与诊断结果带来影响。而对测定与诊断结果带来影响。上一页下一页返 回2.2.1.3 2.2.1.3 取油样方法取油样方法

47、全密封取样操作要点如下：全密封取样操作要点如下：在变压器取样阀门装上带有小咀的连接器，并在其在变压器取样阀门装上带有小咀的连接器，并在其小咀上接一段软管。然后在注射器口套上一小型金小咀上接一段软管。然后在注射器口套上一小型金属三通阀，接上软管与取样阀相连；属三通阀，接上软管与取样阀相连；取样时，先将取样时，先将“死油死油”经三通阀排掉，然后转动三经三通阀排掉，然后转动三通阀，使少量油进入注射器，再转动三通阀并推压通阀，使少量油进入注射器，再转动三通阀并推压注射器芯子，排除注射器内的空气和油；注射器芯子，排除注射器内的空气和油；正式取油样时，再次转动三通阀使油样在静压力作正式取油样时，再次转动三

48、通阀使油样在静压力作用下自动进入注射器（不应拉注射器芯子，以免吸用下自动进入注射器（不应拉注射器芯子，以免吸人空气或对油样脱气）；人空气或对油样脱气）；待取到足够油样时，关闭三通阀和取样阀，取下注待取到足够油样时，关闭三通阀和取样阀，取下注射器，用小胶头封闭注射器（尽量排尽小胶头内的射器，用小胶头封闭注射器（尽量排尽小胶头内的空气）最后贴上样品标签，做好记录。空气）最后贴上样品标签，做好记录。上一页下一页返 回2.2.1.3 2.2.1.3 取油样方法取油样方法一般注意事项如下：一般注意事项如下：取样阀中的残存油应尽量排除，阀体周围污物擦拭干净；取样阀中的残存油应尽量排除，阀体周围污物擦拭干净

49、；取样连接方式可靠，连接系统无漏油或漏气缺陷；取样连接方式可靠，连接系统无漏油或漏气缺陷；取样前应设法将取样容器和连接系统中的空气排尽；取样前应设法将取样容器和连接系统中的空气排尽；取样过程中，油样应平缓流入容器，不产生冲击、飞溅取样过程中，油样应平缓流入容器，不产生冲击、飞溅或其泡沫；或其泡沫；对密封设备在负压状态下取油样时，应防止负压进气；对密封设备在负压状态下取油样时，应防止负压进气；注射器取样时，操作过程中应特别注意保持注射器芯干注射器取样时，操作过程中应特别注意保持注射器芯干净，防止卡涩；净，防止卡涩；注意取样时的人身安全，特别是带点设备和高处取样；注意取样时的人身安全，特别是带点设

50、备和高处取样；上一页下一页返 回2.2.1.4 取气样方法n n取气样容器仍用密封良好的玻璃注射器。取样前应用设备本体油润湿注射器。取样气时，可在变压器气体继电器的放气嘴上套一小段乳胶管，参照取油样的方法，用气样冲洗取样系统后，在正式取出气样（注意不让油进入注射器），最后用橡胶封帽封严注射器出口。上一页下一页返 回2.2.1.5 样品的保存和运输油样和气样应尽快分析。为避免气体逸散，油样保存期不得超过4天，气样保存期应更短些。在运输过程及分析前的放置时间内，必须保证注射器的芯子不卡涩。油样和气样都必须密封和避光保存。在运输过程中应尽量避免剧烈振荡油样和气样空运时要避免气压变化的影响。上一页下一