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有机化学b教学课件-第7章_波谱分析在有机化学中的应用-课后更新.pptx

1、有机化学B第七章波谱分析在有机化学中的应用基本内容和重点要求红外光谱原理,分子振动模式及有机分子的基团特征频率,红外光谱对有机分子结构的表征核磁共振谱原理,化学位移,自旋偶合与自旋裂分,1H-NMR谱对有机分子结构的表征重点掌握红外光谱和核磁共振谱原理及对有机分子结构的表征,运用光谱推测简单有机化合物的构造式。返回研究有机化合物的一般步骤提纯分析(元素定性分析、碳氢氮的定量分析、微量分析)实验式计算分子式计算有机化合物的结构确定电磁波谱化学方法:步骤繁杂且困难比较复杂分子,需多种化学反应,长时间。物理方法:X衍射核磁共振光谱(红外、拉曼、紫外、荧光等)质谱微量样品,准确、迅速。电磁波谱电磁波:

2、波长从千万分之一纳米的宇宙射线到波长以千米计的无线电波。频率波长电磁波谱的概念电磁波具有相同的传播速度,3 108 m/s。电磁波的频率:=C波数:在1 cm长度内波的数目。例如波长为500 nm的光的波数为:=11500 107=20000 cm1电磁波谱的概念电磁波具有能量,分子吸收电磁波获得能量:E=hE是获得的能量;h是Planck常数(6.626 1034 Js)。E=hC/=hC电磁波谱的概念分子的不同层次的运动及不同分子的相同层次的运动吸收的电磁波频率不同,具有选择性;即不同波长的电磁辐射作用于被测物质的分子,可引起分子内不同运动方式能量的改变,即产生不同的能级跃迁。根据分子的运

3、动形式及其对应的能级,分子吸收光谱分为三类:转动光谱、振动光谱、电子光谱。在磁场中原子核自旋不同取向之间的跃迁,相应吸收在无线电波区,监测的仪器是核磁共振仪。电磁波谱的概念红外光谱(IR):官能团核磁共振(NMR):CH骨架的连接方式波谱分析:简便、迅速、样品量少。红外光谱法简介红外光谱法发展历程40年代,商品红外光谱仪问世。70年代,随着傅里叶变换红外的问世以及一些新技术的出现,红外光谱得到广泛的应用,已成为有机化合物结构鉴定的最重要方法之一。返回红外光谱法的特点任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定;不同的化合物有不同的红外吸收,由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息;常规红外光谱仪价

4、格低廉;样品用量少;可针对特殊样品运用特殊的测试方法。红外光谱红外光谱中以波数作为横坐标,透过率作为纵坐标。吸收带的位置、形状和相对强度:定性、定量分析的依据。100%透过率透过率 T =II0I0为入射光强度,I为透过光强度。整个吸收收曲线反映了一个化合物在不同波长的光谱区域内吸收能力的分布情况。红外光的波长近红外区:中红外区:远红外区:波长(m)0.75 2.52.5 15.415.4 830波数(cm1)13330 40004000 650650 12绝大多数有机化合物红外吸收波数范围:4000 665 cm1红外光谱仪的标配检测器波长通常为4000 400 cm1。分子中原子的振动方式

5、分子的振动分为:伸缩振动()、弯曲振动()。伸缩振动:原子沿着键轴的伸长和缩短,振动时只是键长发生变化而键角不变。伸缩振动所产生的吸收带一般在高频区。对称伸缩振动改变键长对称伸缩振动不对称伸缩振动改变键长不对称伸缩振动弯曲振动弯曲振动:成键两原子在键轴上下或左右弯曲。弯曲振动键长不变而键角发生变化。弯曲振动所产生的吸收带一般在低频区。对称面内弯曲振动剪式振动不对称面内弯曲振动平面摇摆对称面外弯曲振动非平面摇摆不对称面外弯曲振动扭曲振动分子振动对称伸缩振动分子振动伸缩振动(键长改变)弯曲振动(键角改变)不对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动剪式振动平面摇摆非平面摇摆扭曲振动只有那些在振动过程中有

6、瞬时偶极变化的振动发生能级跃迁时才吸收红外光形成红外光谱。双原子分子振动以经典力学来处理分子中化学键的振动:将复杂分子看成由不同质量的小球和不同倔强系数的弹簧组成的,小球代表原子,弹簧代表化学键。化学键振动近似为弹簧振子。吸收峰的位置双原子形成的化学键,若力学常数为K,两原子质量分别为m1,m2,由Hooke定律可求的振动频率:K12=m1m2m1+m2=1 =c=K112c双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。波数和力常数力常数表示了化学键的强度,其大小与键能、键长有关。(cm1)300012001100800550500K12c1=波数和力常数2200 21001680 162

7、01200 700(cm1)9.77 1054.5 105力常数(K)12.2 105键能大,键长短,K值大,振动吸收频率移向高波数;键能小,键长长,K值小,振动吸收频率移向低波数。不同官能团的特征吸收频区官能团区 4000 1350 cm1吸收峰对应分子中某一对键连原子间的伸缩振动,受分子整体结构影响较小,可用于确定某种特殊键或官能团是否存在。XH区:4000 2500 cm1OH,NH,CH,SH等三键区含累积双键:2500 1900 cm1双键区:1900 1350 cm1(烯烃或芳环骨架振动)不同官能团的特征吸收频区指纹区1350 650 cm1低频区谱带特别密集:单键强度差别不大,相

8、对原子质量也差不多。单键区:1350 650 cm1CC CO CN CX影响官能团吸收频率的因素分子结构变化时,官能团红外吸收频率的变化。1.电子效应+1.电子效应1)诱导效应C=O1715178518151869 cm1卤原子吸电子诱导效应,使羰基双键性增强,C=O的力常数变大,吸收向高波数移动。1.电子效应2)共轭效应OOORRRNH2C=O171516851670()1695()1675 cm1(p)羰基与双键共轭,C=O键长增加,降低了羰基的双键性,使吸收频率移向低波数。共轭效应、诱导效应同时存在练习题练习题:试比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高?(a)(b)CHO思路

9、:考虑电子效应的影响;(CH3)2N给电子共轭效应。答案:(a)(b)2.氢键的影响氢键的形成使基团化学键的力常数减小,伸缩振动波数降低。RH2COHHOCH2R醇羟基:游离态 二聚体36003640 cm1 35003600 cm1多聚体32003400 cm1羧酸及胺类化合物,分子间形成氢键后,其吸收频率相应移向低波数。羰基是氢键受体时,其特征频率下降,向低频移动4060 cm1。3.成键碳原子的杂化状态CHsp3300sp23100sp32900 cm1红外吸收峰的强度红外吸收强度取决于跃迁的几率:跃迁几率 ab E02ab跃迁偶极矩;E0 红外电磁波的电场矢量强度决定于振动时偶极矩变化

10、大小。偶极矩变化愈大,吸收强度愈大;偶极矩变化愈小,吸收强度愈小;没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。红外吸收峰的强度分子中含有杂原子时,红外峰一般都较强。两端取代基差别不大的碳-碳键的红外吸收则较弱。如:C=O 吸收强度大于 C=C;对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。红外光谱拉曼光谱练习题练习题:比较下列化合物C=C对称伸缩振动在红外光谱中的强度大小。(b)(d)(a)CH2=CH2(c)C2H5CH=CH2(C2H5)2CH2=CH2C2H5CH=CHC2H5思路:分子的对称性越高,吸收峰越弱。答案:(b)(c)(d)(a)各类有机化合物的特征基团波数1.烷烃C-H 29002850 cm1

11、;C-H 14651340 cm1;CH3 1380 cm-1(CH2)n n 4时的面内摇摆振动CH弯曲振动CH伸缩振动400034002800220016001000600450Wavelength/cm12.烯烃=CH 31003010cm-1,C=C 16801600cm-1,=CH 1000800cm-1=CH伸缩振动C=C伸缩振动CH=CH2面外摇摆振动400034002800220016001000600450Wavelength/cm13.炔烃VC-H 3340-3300cm-1,VCC 2250cm-1,C-H 680-610cm-1CC伸缩振动CH弯曲振动CH伸缩振动400

12、034002800220016001000600450Wavelength/cm14.芳烃=CH 31103010cm-1,C=C 16601450cm-1,=CH 900690cm-1CH3弯曲振动ArH,CH3 伸缩振动取代苯CH面外弯曲振动芳环骨架伸缩振动Wavenumber/cm15.醇、酚类化合物-OH 3650 3600 cm1 (游离)尖峰-OH 3550 3200 cm1 (缔合)宽峰C-O 1260 1000 cm1液膜CH3(CH2)6CH2OHCCl4溶液6.羰基化合物i)酮脂肪酮 C=O 1715 cm1芳香酮 C=O 1695 cm1,不饱和酮 C=O 1675 cm

13、1ii)醛C=O 1725 cm1C-H 2720 cm1(鉴别-CHO)醛1725脂肪酮1715芳香酮16956.羰基化合物(续)iii)酯C=O 1740 cm1C-O-C 13001150 cm1iv)羧酸C=O 17701750 cm1(单体),1710 cm1(二聚体)O-H30002500 cm1(二聚体)v)酸酐O-H 1400,920 cm1C=O 18601800 cm1;18001750 cm1C-O-C 11701050 cm1(开链酸酐)13101210 cm1(环状酸酐)6.羰基化合物(续)N-H 35003035C=O 16901620 cm1vi)酰胺N-H 16

14、201590(伯)15501510(仲)vii)酰卤 脂肪族酰卤芳香族酰卤C=O 1800 cm1C=O 17851765 cm17.醚类C-O-C 12751020 cm18.胺类一级胺二级胺三级胺N-H 34903400 cm1N-H 16501590 cm1,900650 cm1N-H 35003300 cm1N-H 750700 cm1无N-H吸收峰;无N-H吸收峰红外光谱的解析要点及注意事项红外吸收谱的三要素:位置、强度、峰形同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的红外谱图解析顺序:先官能团区、后指纹区标准红外谱图的应用最常见的红外标准谱图为萨特勒(Sadtler)红外谱图集。Tran

15、 ce/%nsmittanc1 33712 3292位置、强度、峰形1005033383315100040003000200015005000100500100500Wavelength/cm1萨特勒(Sadtler)红外谱图集谱图收集丰富,已收集9万多张。备有多种索引,检索方便。(1)化合物名称字顺索引(alphabetical index)(2)化合物分类索引(chemical classes index)(3)官能团字母顺序索引(functional group alphabetical index)(4)分子式索引(molecular formular index)(5)分子量索引(m

16、olecular weight index)(6)波长索引(wavelength index)练习题红外光谱中,下列吸收频率分别对应何种官能团?(i)1715 cm1(ii)2210 cm1酮或醛腈或炔羧酸醇和酯(iii)1720 和 2500-3100 cm1(iv)3500 和 1735 cm1练习题如何通过红外光谱区分下列各组异构体?(a)羟基吸收OHOHO(b)(c)双键吸收宽羟基吸收核磁共振红外光谱能指出是什么类型的化合物,而难于确定其细微结构。核磁共振核磁共振(NMR):1946年由美国哈佛大学普舍尔(E.M.Purcell)小组和斯坦大学的布洛赫(F.Bloch)小组同时独立发现

17、的。核磁共振的研究对象是原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射。根据核磁共振峰的化学位移和自旋-自旋裂分可测定分子的静态结构、研究化学交换等。核磁共振NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR,可用PMR或1H NMR表示。核磁共振谱图典型的核磁共振谱图01342PPM 化学位移:各种结构的1H有不同的化学位移,结构敏感。NMR谱中每一个峰都有归属!偶合常数J和自旋自旋裂分:磁性核附近的取代情况及空间排列。峰面积(积分高度):结构分析:各种化学环境相同的核(1H)的个数成分分析:由特征峰定量。核磁共振基本原理原子核的自旋1H核带一正电荷,自旋产生磁

18、矩(小磁铁)。H0核磁共振基本原理+H0Em=E0m=+(a)(b)H0 与外磁场平行为顺磁取向,m=+与外磁场相反为反磁取向,m=两种取向相当于两个能级E=r H0核磁共振基本原理核磁共振的条件根据量子化学:h2r为磁旋比,是物质的特征常数,对于质子,其值为26750。h为Planck常数;为无线电波的频率。H0为外加磁场的强度,E与H0成正比。核磁共振基本原理如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H,当电磁波的频率恰好满足E=h时,处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量,跃迁到高能级态,发生核磁共振。核磁共振基本原理发生核磁共振时,必须满足下式:=rH0/2式称为核磁共振基本关系

19、式。核磁共振中两种扫描方式 =rH0/2扫频:固定磁场强度H0,逐渐改变电磁波的辐射频率,当与H0匹配时,发生核磁共振。扫场:固定电磁波的辐射频率,从低场到高场逐渐改变磁场强度H0,当H0与匹配时,发生核磁共振。核磁共振谱谱(1H氢谱 1H NMR)提供的结构信息:化学位移:各种结构的1H有不同的化学位移,对结构敏感。峰的裂分情况与耦合常数:磁性核附近的取代情况及空间排列峰面积:结构分析:各种化学环境相同质子的个数。成分分析:由特征峰定量。(ppm)化学位移化学位移:由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。化学位移常用表示。01342PPM分子中有两种不同化学环境的氢核,在NMR谱中出现

20、两个峰。化学位移的来源理想化的、裸露的氢核;满足共振条件:0=H0/(2)产生单一的吸收峰;化学位移的来源实际情况下,有机分子中的氢核与裸露的质子不同,其周围还有电子。化学环境不同的氢核,其周围的电子云密度也不同。在H0作用下,核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反,用化学的语言来说,就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为:H实=H0 H0=H0(1)屏蔽效应屏蔽效应(shielding effect):氢核外电子对抗外加磁场所起的作用(抗磁作用)。屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场。化学位移的来源在真实分子中,发生核磁共振的条

21、件是:2H0(1)=是屏蔽常数:不同化学环境的质子,其周围电子云密度不同,裸露程度不同,其值也不同,从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。化学位移的表示方法实际测量中,化学位移不是以裸露的1H为标准,而是以某一标准物为标准,测得样品与标准样共振峰间的距离。以 表示:样品 标准仪器:共振频率;乘106是为了读数方便。标样:TMS,在高场出峰。一般有机物的 0,在TMS的低场(左边)出峰。化学位移的标准没有完全裸露的氢核,没有绝对的标准。相对标准:Si(CH3)4(TMS)(内标);TMS=0为什么用TMS作为基准?(a

22、)12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰;(b)屏蔽强烈,位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭;(c)化学惰性;易溶于有机溶剂;沸点低,易回收。化学位移的标准HClClCCl876543210TMS低场/ppm磁场强度高场氢原子核外电子云密度大核磁共振吸收在高场化学位移较小CHCl3 氢原子核外电子云密度小核磁共振吸收在低场化学位移较大化学位移的标准小,屏蔽强,共振需要的磁场强度大,在高场出现大,屏蔽弱,共振需要的磁场强度小,在低场出现影响化学位移的主要因素1.电负性诱导效应YH中Y的电负性越大,1H周围电子云密度越低,屏蔽效应越小,值越大,越靠近低场出峰。CH3FCH3OHCH3C

23、lCH3BrCH3ICH3H电负性F:4.0O:3.5Cl:3.0 Br:2.8I:2.5H:2.1/ppm4.263.403.052.682.160.23影响化学位移的主要因素1.电负性诱导效应cba/ppmHa 3.30,Hb 1.69,Hc 1.25相反,给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度,屏蔽效应增加,共振吸收在较高场,即质子的化学位移向高场移动,值减小。练习题比较下面各种甲基中H 值的大小。(a)CCH30.71.9(b)NCH32.13.1(c)OCH33.24.2思路:考查电子效应的影响,比较与甲基相连原子的电负性。电负性C:2.5N:3.0O:3.5答案:c b a练习题试

24、比较下面化合物分子中Ha、Hb、Hc 值的大小。bac答案:b a c2.共轭效应的影响使氢核周围电子云密度增加,则磁屏蔽增加,共振吸收移向高场;反之,共振吸收移向低场。35.2534.036.27练习题试比较下面化合物分子中Ha、Hb、Hc 值的大小。7.276.73给电子共轭效应7.81吸电子共轭效应3.磁各向异性效应具有多重键或共轭多重键分子,在外磁场作用下,电子会沿分子某一方向流动,产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反(抗磁),在环外相同(顺磁)。屏蔽区H0+去屏蔽区+3.磁各向异性效应双键化合物的磁各向异性效应0.965.25H0屏蔽区+去屏蔽区+3.磁各向异性效应三键化

25、合物的磁各向异性效应5.251.80屏蔽区+去屏蔽区H04.氢键的影响具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形成降低了核外电子云密度。15.4常见有机化合物的化学位移范围HO=CCH2PhCH2CCCH2C=CCH2RCO2HRCHOArHC=CHCH2XCH2OCH2NO2RCH2TMSY HY=N,H,X等价质子和不等价质子化学位移不同的质子称为化学不等价质子。如何判断两个质子是否化学等价?=5.3=5.5积分曲线与峰面积积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比,而峰面积与一组等价质子的数目成正比。有几组峰,则表示样品中有几种不同类型的质子;每一组峰的强度(面积),与质

26、子的数目成正比。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。积分曲线与峰面积OOacCH3CH2OCCH2CH2COCH2CH3c b aba自旋耦合与峰的裂分1.自旋耦合与自旋裂分外电场作用下,自旋的质子产生一个小的磁矩,通过成键价电子的传递,对邻近的质子产生影响。(相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合)b76543210/ppm质子裂分自旋耦合引起谱带增多(峰的裂分)。(i)被一个邻近质子裂分H=H0+HH0H=H0 H二重峰(1:1)(ii)被两个邻近质子裂分H=H0+2HH0H=H0H=H0H=H0 2H三重峰(1:2:1)质子裂分(iii)被三个邻近质子裂分H0H=H0+3HH

27、=H0+HH=H0 HH=H0 3H四重峰(1:3:3:1)耦合常数(J)耦合常数:两核之间自旋耦合作用大小的量度。常用两裂分峰之间的距离表示,即裂距。nJA-B(Hz)A与B是相互耦合的核,n为A与B之间相隔的化学键数目。例 3JH-C-C-H相互耦合的两组质子,彼此间作用相同,其耦合常数相同。abJab=Jba一级谱图和n+1规律一级谱图可用n+1规律分析产生一级谱图的条件:/J 6的谱图。化学位移之差;J 偶合常数。一级谱图的特点:1)峰的数目可用n+1规律描述。2)峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数表示。一级谱图和n+1规律n+1规律:一组化学等价的质子,其共振吸收峰的个数由邻近质

28、子的数目决定。若只有一组数目为n的邻接质子,那么它的吸收峰数目为n+1。若有两组数目分别为n1,n2的邻接质子,那么它的吸收峰数目为(n1+1)(n2+1)。abcd一级谱图和n+1规律ada2.27(s)b3.45(s)c4.20(q)d1.29(t)bc相互藕合的两组峰的外形特点是“中间高,两边低”图谱解析步骤 确认峰的种类 谱图中有几组峰?几种氢?各峰的归属?各种氢核的个数?根据峰的裂分、耦合常数,判断吸收峰之间的耦合关系,确定相互位置及其化学环境。图谱解析步骤例1:CH3CH2CH2NO2的1H-NMR谱图谱解析步骤例2:指出C6H5CH2CH2OCOCH3的1H-NMR谱图中各峰的归

29、属OCH2CH2O C CH3(苯氢)(与羰基相连的甲基氢)abcd(与氧原子相连的亚甲基氢)练习题某化合物分子式C8H9Br,其1H-NMR图谱如下,试求其结构。cbabca练习题(应用红外光谱和核磁共振推测化合物结构)根据给出的分子式及IR、NMR主要数据,推测化合物的结构分子式:C3H8OIR:36003200 cm1(宽)NMR:1.1(d,6H),3.8(m,1H),4.4(s,1H)小结红外光谱官能团的特征频率(波数);理解影响波数值的因素。1H NMR谱中功能团的化学位移值;掌握影响化学位移值的因素。掌握1H NMR谱峰个数、峰面积与质子所处化学环境之间关系。作业:P192,4;P192,5;P195,10

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